圖盧茲三大Patrice?Simon課題組：一種減小歐姆降影響的新方法來研究Ti3C2Tx?MXene電極的贗電容行為

【引言】

贗電容電容器是具有高能量密度的電容器，具有廣泛的應用前景。在贗電容材料中，容量貢獻一般可分為表面過程控制（capacitive）和內部過程控制（diffusion-controlled）兩種。Conway等人提出通過計算循環伏安法測試中的峰值電流i和掃速v的關系（i=av^b）來分析上述兩種控制機理在總容量中的貢獻。表面過程控制下的電流分量和掃速v成線性關系，而內部過程控制下電流分量與v^1/2成正比關系。Dunn等人在Conway工作的基礎上提出在每個電位下，通過計算i=k₁v+k₂v^1/2中的k₁k₂值，進而量化出不同控制機理下的占比。這些分析模型的數據來源是循環伏安法測試（CV）。在實際CV測試中，諸多因素會影響到CV結果，其中影響較大的因素之一是歐姆降，尤其是在高掃速的實驗條件下。受歐姆降較大影響的CV數據不能準確的反應材料的實際電化學行為，這也就限制了Dunn方法的使用。本文選取了一種常見的贗電容材料Ti₃C₂T_x?MXene，使用多步計時電流法 (multiple potential step chronoamperometry,?MUSCA)，顯著減小了歐姆降對CV的影響，進而使用Dunn模型來分析了Ti₃C₂T_x在水系電解液中的贗電容行為。

【成果簡介】

近日，圖盧茲第三大學Patrice?Simon教授和四川大學林紫鋒研究員使用MUSCA方法對Ti₃C₂T_x?MXene在水系電解液中的贗電容行為進行了研究和討論，以標題“Electrochemical study of pseudocapacitive behavior of Ti₃C₂T_x?MXene material in aqueous electrolytes”在Energy Storage Materials上發表，論文第一作者為圖盧茲第三大學博士研究生邵輝，通訊作者為圖盧茲第三大學Patrice?Simon教授和四川大學林紫鋒研究員。

圖1：MXene的SEM圖以及其在3M 硫酸中CV圖

從圖1b中可以看出，在CV實驗中，隨著掃速的增大，反應峰位置在歐姆降的影響下發生較大偏移，這會顯著影響Dunn模型計算結果的準備性。本文通過MUSCA方法（圖二）來減小歐姆降的影響。MUSCA測試向工作電極施加一系列電壓階梯，在每個階梯下檢測和記錄電流隨時間的響應。通過以下公式：

來確定各個電位下的掃速和電流響應，其中Δt為選擇的時間，v為掃速，ΔV為電壓階梯，為平均電流。把各個電位下的掃速和平均電流的關系組合在一起即可得到整個電位區間下的CV關系圖。

圖2

a. MUSCA測試方法的簡圖；b.電流響應信號的放大圖。

MUSCA測試中最關鍵的兩個參數是電壓躍遷階梯的大小和每個階梯下的時間。圖3a闡述了選取100mV做為電壓躍遷階梯的理由（篇幅原因，具體細節見文章）。圖3b給出了通過MUSCA方法計算出的Ti₃C₂T_x電極在硫酸中CV圖，與圖1b相比，歐姆降的影響得到了顯著的改善。文章詳細闡述了歐姆降的來源以及MUSCA減小其影響的原因。

圖3

a.電壓躍遷階梯大小的選擇，b.通過MUSCA計算出的CV圖。

隨后，本文選取MUSCA方法計算出的i-v關系，通過使用Dunn模型對Ti₃C₂T_x電極在不同掃速下進行了分析，結果如圖4所示。本文還對利用相同的方法對Ti₃C₂T_x電極在堿性電解液中的電化學行為進行了探討。

圖4：硫酸電解液中不同掃速下兩種控制方式對總容量的貢獻。

圖5：使用MUSCA方法Ti₃C₂T_x電極在堿性電解液下的電化學分析。

【小結】

本文通過MUSCA方法來減小在電化學測試中的歐姆降，作者認為此方法具有一定普適性，可用于超級電容器及其他電化學系統中。希望MUSCA方法可以為其他電化學體系提供一種減小歐姆降影響的新思路。

文獻鏈接：Shao, H., Lin, Z., Xu, K., Taberna, P. L., & Simon, P. (2018). Electrochemical study of pseudocapacitive behavior of Ti3C2Tx MXene material in aqueous electrolytes. Energy Storage Materials.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2018.12.017

團隊介紹

Patrice?Simon，材料學博士，圖盧茲第三大學教授。Simon教授近年來專注于材料/納米材料（碳材料、二維材料等）的合成與表征，以及它們在電化學能源轉換與存儲器件中的應用，在Science、Nature Materials、Nature Nanotechnology、Nature Energy、JACS、Advanced Materials、EES等國際知名期刊發表學術論文190余篇，H-index 65，被引用次數36000余次（數據來源Web of Science）。Simon教授因其突出的科研成果，于2009年獲國際電化學學會Tajima Prize, 2014年獲華沙理工銀質獎章，2015年獲法國國家科學中心銀質獎章、法國冶金協會 Charles Eichner獎章和俄羅斯RUSNANOPRIZE，2018年獲科睿唯安引文桂冠獎。

林紫鋒，材料學博士，四川大學百人B計劃，特聘研究員。從事電化學基礎及儲能材料與器件的研究，尤其在二維過渡金屬碳氮化物（MXene）的電化學儲能機理及電極結構設計等研究方向中取得一系列創新性成果。近五年共發表了14篇SCI論文及參與撰寫英文著作1本，其中以通訊或第一作者在Nature Energy、Materials Today、 Advanced Materials、Energy Storage Materials 等國際高水平期刊發表論文9篇。獲《四川省科協青年人才托舉工程》人才項目支持。

本文由圖盧茲第三大學Patrice?Simon教授團隊供稿，材料人編輯部編輯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenVIP.