北化向中華團隊與過程所張鎖江團隊ACS Nano：原位電荷剝離法制備可溶性COF材料直接應用于鋅-空氣液流電池

【研究背景】

共價有機骨架（COF）材料可以在原子尺度上實現對產物結構和性能上的精準調控，為能源轉化與存儲等領域提供了良好的材料平臺。然而，由于COF材料結構的高度交聯和網絡結構分子間的相互作用，從而導致COF材料的加工性能大大受限，限制了其在諸多方面的應用。因此，COF材料的可溶性一直是困擾該領域研究人員的難題之一。近年來，圍繞可溶COF材料的工作一直在持續，但是穩定的COF真溶液依然難以制備。

【成果簡介】

近日，北京化工大學向中華團隊與中國科學院過程工程研究所張鎖江團隊設計了一種富含電荷中心的功能型COF材料（COF_BTC）。COF_BTC由剛性的共軛骨架連接形成二維平面結構，其表面含有豐富的氮配位單原子鐵中心。計算表明，該中心與氫氧根等溶劑分子能夠形成較強的相互作用，在溶液中溶劑分子能夠進行插層和原位剝離，形成穩定的COF_BTC真溶液，且該溶液在放置一年以上后仍能保持澄清。此外，所設計的可溶性COF含有有序的N-配位Fe單原子中心和共軛結構，使其功函數變小（4.84 eV）并得到優異的氧還原催化性能（高半波電位~900 mV）。所得到的COF真溶液可直接用作流動鋅空氣電池的高效Pt替代催化劑，組裝出穩定性好、功率密度高的鋅空液流電池。該成果近日以題為“In-Situ Charge Exfoliated Soluble Covalent Organic Framework Directly Used for Zn-air Flow Battery”發表在知名期刊ACS Nano上。

【圖文導讀】

圖一：晶體COF_BTC的合成路線及晶格結構

(a) COF_BTC的制備示意圖: 通過微波法輔助，由單體和Fe原子直接偶聯形成層狀拓撲結構的COF_BTC；
(b) 實驗所測的XRD圖譜(藍色曲線)，結構解析得到的斜方晶系堆疊(紅色曲線, 5.8o，8.2o和33.6o)和六方晶系堆疊(綠色曲線, 12.8 o，27.4o)；
(c) (d)模擬搭建的斜方晶系堆疊和六方晶系堆疊的COF_BTC晶體結構。

圖二：COF_BTC的HAADF STEM圖像

(a)~(c) 斜方晶系在球差電鏡下的結構；
(d)~(f) 六方晶系在球差電鏡下的結構；亮點為單原子Fe；

圖三：堿性介質中COF_BTC的剝落和溶解過程

如圖，在堿性溶液中氫氧根離子能夠與材料形成強的相互作用力，進入層間并吸附在材料電荷中心位置，從而引起材料的剝離，并形成穩定的真溶液。實物圖為在pH=13條件下，穩定溶液的光學照片。

圖四：溶解機制研究

(a) 不同pH值下COF_BTC的粒徑分布尺寸(左)和Zeta電勢(右)，在純水和酸性溶液中，由于層與層之間的作用力，材料會發生團聚并沉降；
(b) 不同pH值下COF_BTC溶液的紫外-可見吸收光譜。在pH值為13時，在343 nm和677 nm處有明顯吸收峰；
(c) COF_BTC溶液與對應純溶劑的折射率，堿性溶劑中由于材料的加入和溶解，溶液折射率亦發生改變，證明形成了真溶液。插圖為激光在不同pH條件下通過溶液體系時的情況，在純水和酸性體系中，材料會發生明顯團聚，得到較大的顆粒，溶液表現出明顯的丁達爾效應。而在堿性體系中得到的真溶液，丁達爾效應消失；
(d)通過高斯09軟件量子化學計算得到的HCl，KOH分子和COF_BTC晶胞的電荷分布，以及HCl/KOH和COF_BTC分子之間的相互作用。

圖五：COF_BTC溶液電催化及流式電池的性能

(a) COF_BTC溶液的LSV測量結果，其半波電位最高可以達到900 mV versus RHE；
(b) 不同濃度的COF_BTC溶液在O₂飽和的0.1 M KOH中的CV掃描曲線（掃描速度100 mV s^?1）；
(c) COF_BTC溶液的Fe K-邊XANES光譜，表明COF_BTC材料具有Fe-N-C結構的催化中心；
(d) 將COF_BTC直接與氧化還原電對（Zn²⁺/Zn和O₂/OH^-）一起溶解在電解液中，裝配得到的高功率密度的鋅空液流電池；
(e) 鋅空液流電池在不同電流密度（5，10和20 mA cm^-2）下的充電/放電循環情況；
(f)~(g) 10 mA cm^-2 下鋅空液流電池的穩定性測試，由于催化劑溶在電解液中，避免了傳統裝配工藝中電解液沖刷下催化劑脫落等問題，其穩定性得到了極大的提高。即使在周期性改變電解液流速的情況下，電池性能也幾乎不受影響。

【小結】

綜上所述，作者通過構建單原子電荷中心，與溶液分子形成相互作用，得到了能夠發生原位電荷剝離的功能型COF材料及其穩定的真溶液。同時由于富含單原子Fe-N-C結構的活性中心，材料還表現出優異的氧還原催化性能，可用于裝配高功率密度、高穩定性的鋅空液流電池。該研究結果為可溶COF材料的開發提供了新思路與新方法，也為拓展COF材料在氣體儲存、均相催化、能源器件等領域發展帶來了新的機遇。

文獻鏈接：In-Situ Charge Exfoliated Soluble Covalent Organic Framework Directly Used for Zn-air Flow Battery (ACS Nano, 2019, DOI: 10.1021/acsnano.8b08667)

本文由材料人納米組我亦是行人供稿，材料牛整理編輯。

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