清華大學Adv. Funct. Mater.：在層狀雙鈣鈦礦材料中預測新型的p型透明導電材料

【引言】

電子型的透明導電材料，比如摻雜的In₂O₃,SnO₂, ZnO,?和CdO等，目前已在工業界得到了非常廣泛和成功的應用。但是，目前還沒有成熟的商業化的空穴型的透明導電材料。近些年來研究者嘗試通過引入Cu以及重陽離子Bi等方式來實現透明導電氧化物的空穴型摻雜，但是遺憾的是這些材料的空穴有效質量都太大，從而使得其載流子遷移率過低。因此探索和發現具有低空穴有效質量和高導電性的空穴型透明導電材料具有重大的研究意義。

【成果簡介】

最近，清華大學材料學院柳百新院士課題組和中物院北京計算科學研究中心黃兵教授課題組合作，通過第一性原理計算的方法研究了54種潛在的層狀雙鈣鈦礦化合物Cs₄M²⁺B³⁺₂X^VII₁₂ (M²⁺=Mg²⁺/Ca²⁺/Sr²⁺/Zn²⁺/Cd²⁺/Sn²⁺, B³⁺=Sb³⁺/In³⁺/Bi³⁺; X^VII=Cl^-/Br^-/I^-) 的穩定性、電學和光學性質，最終從這54種材料中成功發現7種適合于做空穴型透明導電體的材料。這些材料有較好的晶體結構穩定性，熱力學和動力學穩定性；擁有足夠大的光學能隙和透明性；低的空穴有效質量，以及本征的優良的空穴型導電性質。特別是，體系的特殊對稱性使得這些材料價帶中的帶間光躍遷非常弱。這些性質使得它們是迄今為止被預測的最好的空穴型透明導電體的材料。本工作研究者通過深入的能帶結構分析對這些材料適于做空穴型透明導電材料給予了較充分的理論解釋。此工作不僅首次將鈣鈦礦材料的應用領域擴大到透明導電材料，還對在未知化合物中設計搜尋理想的空穴型透明導電材料提供了很重要的借鑒思路。

研究成果以“Prediction of Novel p-Type Transparent Conductors in Layered Double Perovskites: A First-Principles Study”為題發表在《Advanced Functional Materials》上[Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1800332]。清華大學材料學院博士生徐健為論文第一作者。

【圖文導讀】

圖一：優異的空穴型透明導電材料的篩選標準

（a）Cs₄M²⁺B³⁺₂X^VII₁₂層狀雙鈣鈦礦化合物的晶體結構；（b）化學元素演化方法示意圖；（c）優異的空穴型透明導電材料的篩選標準。

圖二：優異的空穴型透明導電材料的篩選過程

在54種潛在的層狀雙鈣鈦礦化合物Cs₄M²⁺B³⁺₂X^VII_12?(M²⁺=Mg²⁺/Ca²⁺/Sr²⁺/Zn²⁺/Cd²⁺/Sn²⁺, B³⁺=Sb³⁺/In³⁺/Bi³⁺; X^VII=Cl^-/Br^-/I^-) 中篩選優異的空穴型透明導電材料。確定了嚴苛的五級篩選標準：鈣鈦礦晶體結構的穩定性（第一級），熱力學和動力學穩定性（第二級），擁有足夠大的帶隙并確保光學透明性（第三級），輕空穴有效質量（第四級），本征優良的空穴型透明導電性質（第五級）。黑色對號代表通過此級篩選，紅色叉號代表沒有通過此級篩選。

圖三：鈣鈦礦晶體結構穩定性和熱力學穩定性的篩選

（a）鈣鈦礦晶體結構穩定性的篩選。灰色區域代表鈣鈦礦晶體結構的經驗性穩定區域。（b）層狀鈣鈦礦化合物的分解焓。

圖四：能帶結構分析對這些材料適于做空穴型透明導電材料給予較充分的理論解釋

根據M²⁺的電子組態的不同，將10種篩選出的直接帶隙Cs₄M²⁺B³⁺₂X^VII₁₂化合物分成三類（Type-I，Type-II 和Type-III）圖（a）（b）和（c）分別示出Cs₄CdSb₂Cl₁₂?(type-I)，Cs₄SnBi₂Cl₁₂?(type-II)，和Cs₄CaIn₂Cl₁₂?(type-III)的能帶結構。本文采用G₀W₀方法計算能帶間隙值。（d）主要價帶和導帶耦合示意圖。（e）和（f）分別示出Cs₄CdSb₂Cl₁₂?位于Y點處的價帶頂（VBM）和導帶底（CBM）的波函數分布。

圖五：Cs₄CdSb₂Cl₁₂熱力學穩定存在的化學勢范圍

在不同的（a）Δμ_Cd?= 0?eV，（b）Δμ_Cd?= -0.5 eV，（c）Δμ_Cd?= -1.0?eV，（d）Δμ_Cd?= -1.5 eV，（e）Δμ_Cd?= -2.0?eV，（f）Δμ_Cd?= -2.5 eV和（g）Δμ_Cd?= -3.0 eV條件下，Cs₄CdSb₂Cl₁₂熱力學穩定存在的化學勢范圍。綠色區域代表該化合物熱力學穩定存在區域。其中圖（a）和（g）中穩定區域消失。

圖六：本征缺陷物理研究確定其優異的空穴型導電性質

在五個選取的化學勢點處（點A，點B，點C，點D，點E）Cs₄CdSb₂Cl₁₂中20種本征缺陷的形成能。被釘扎住費米能級位置用黑色豎虛線示出。

圖七：本征缺陷物理研究確定其優異的空穴型導電性質

篩選出的7種適合于做空穴型透明導電體材料的Cs₄M²⁺B³⁺₂X^VII₁₂化合物中主導本征受體缺陷（M_B）的電荷態轉變能級。以遠離缺陷的原子的深能級軌道作為不同體系價帶頂對齊標準。藍色和紅色分別表示不同體系的價帶和導帶。可以發現這些材料中的主導受體缺陷均為淺能級受主。

文章鏈接：Prediction of Novel p-Type Transparent Conductors in Layered Double Perovskites: A First-Principles Study (J. Xu, J.-B. Liu, J. Wang, B.-X. Liu and B. Huang,?Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1800332).

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201800332

本文由清華大學材料學院柳百新院士課題組供稿，材料人編輯部編輯。

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