廣東石油化工學院-基于分子前驅體的三維類石墨烯多孔碳納米片設計及超級電容器應用

【引言】

超級電容器是一種高效、耐用的的存儲設備，在便攜式電子設備和混合動力汽車領域受到廣泛關注。超級電容器主要以活性炭、介孔碳等多孔碳電極為基礎，其本質上依賴于電極表面離子吸附的電雙層電容。目前，具有良好形貌和多孔結構的多孔碳電極材料的設計與合成已成為高性能超級電容器發展的重要課題之一。在各種多孔碳材料中，三維（3-D）石墨烯類多孔碳納米板（GPCNs）最近被證明是一種先進的碳材料。三維GPCNs由于其具有高度的三維網絡結構、高導電性和良好的結構穩定性，可以為高性能超級電容器電極的設計提供良好的應用條件。另一方面，三維石墨烯類碳網絡的分層多孔結構由于其快速的傳質和高效的離子吸附，可以產生顯著地電雙層電容。多年來，在電化學儲能領域中，多種碳質前驅體被選為通用三維GPCNs的設計和合成。其中生物量前體和分子前體是重要的兩大類。然而，由分子前體衍生的三維GPCNs仍面臨著合成過程復雜、生產成本高、厚度不均勻、比表面積小等巨大挑戰。因此，開發一種簡單有效的制備具有超薄納米結構（＜10nm）和高比表面積（＞2000m²g^-1）的高性能三維GPCNs的技術迫在眉睫。

【成果簡介】

廣東石油化工學院的李澤勝(通訊)等人報道了一種方便、高效的一鍋KOH活化技術（采用低成本的石油焦埋保護法）利用廣泛使用的表面活性劑（Tween-20）作為碳源（即分子前體），合成了新型三維石墨烯類碳納米薄片（即三維GPCNs）網絡。合成的材料具有良好的三維網絡結構和分層多孔結構（比表面積2017.3m²g^-1），且具有典型的8.5nm厚度的納米片，以及大量的微孔結構（＜2nm）和部分介孔結構（2-3nm）。作為一種很有前途的超級電容器電極，其比電容高達316.8Fg^-1，在電流密度為1Ag^-1?的情況下進行循環穩定性測試，結果表明制備的電極在1molL^-1KOH水溶液中具有良好的循環穩定性（2000次循環后保持率為92.5%）。在GPCNs材料的分級多孔產物中，微孔比例高達62%中孔和大孔的比例分別只有23%和15%。相關成果以“Three-dimensional graphene-like porous carbon nanosheets derived from molecular precursor for high-performance supercapacitor application”發表在Electrochimica Acta?（一區，影響因子5.116）上。

【圖文導讀】

圖1所示。生物質和分子前體形成3-D GPCN的原理圖。

圖2所示。三電極系統（A）和可逆氫電極（B）的數字圖像。

圖3所示。Tween-20分子前驅體三維GPCN樣品的XRD圖譜。

圖4所示。Tween-20分子前體三維GPCN樣品的典型SEM圖像。

圖5所示。TEM顯示Tween-20分子前驅體GPCN樣品的典型圖像。

圖6所示。Tween-20分子前驅體對3-D GPCN樣品的氮吸附/解吸分析。(A)等溫（B）孔徑分布。

圖7所示。3-D GPCN樣品的XPS光譜：（A）測量掃描 (B)原子百分比 （C）C1s高分辨率光譜 （D）O1s高分辨率光譜。

圖8所示。HCl洗滌前K₂CO₃@3-D GPCN樣品的XRD譜圖（A）和SEM圖像（B-D）。

圖9所示。無KOH時碳塊樣品的XRD圖譜和SEM圖像（B-D）。

圖10所示。一鍋KOH活化Tween-20分子前體形成三維GPCN樣品的原理圖。

圖11所示。3-D GPCN試樣電容性性能：（A）電流密度-模態CV曲線（B）比電容-模態CV曲線（C）CDC曲線。(D)比值電容曲線

圖12所示。3-D GPCN樣品的穩定性：（A）2000循環電容曲線（B）CV曲線（C）CDC曲線（D）EIS曲線。

圖13所示。電雙層Stern模型示意圖（A）和0.8nm柱狀微孔KOH水溶液理想脫溶模型示意圖（B）。

圖14多孔碳納米板離子擴散示意圖：（A）單微孔模式和（B）微孔-中孔模式。

【小結】

本文提出了一種高效的埋地KOH活化技術，以分子前驅體（Tween-20）制備了三維類石墨烯碳納米片網絡用于超級電容器。對其生長機理以及形成過程進行了深度的剖析：活化劑(KOH或K₂CO₃)是保證3-D GPCN高比表面積(＞1200m²g^-1)的關鍵因素，三維模板（硬模板或氣泡模板）是實現3-D GPCN良好的三維結構的重要保證，3-D GPCNs的納米厚度(5-100nm)與分子前體、活化劑、三維模板等因素有關。新型的3-D石墨烯類碳納米板網絡由高度空間互聯的超薄碳納米板(＜10nm)組裝而成。樣品還具有獨特的分層多孔結構和高比表面積(2017m²g^-1)。同時具有良好的電化學性能。在電流密度為1Ag^-1下有相對較高的比電容316.8Fg^-1,在相同電流密度下經過2000次循環后的電容保持率達到92.5%。證明了3-D GPCN樣品為高摻氧碳材料，相對較低的內阻使其具有良好的導電性。同時，本文章報道的一鍋法埋地保護KOH活化技術具有以下幾個優點：(1)不需要額外的預模板(2)埋保護技術便宜(3)一步活化技術可大規模生產。這些結果清楚地表明，目前的三維石墨烯類碳納米板網絡是一種很有前途的高性能超級電容器電極材料。而以一鍋法埋地保護KOH活化技術合成的3-D GPCN電極材料可以為超級電容器的實際應用提供性能優化和耐久性。并且該制備方法具有工業化生產的現實意義。

文獻鏈接：Three-dimensional graphene-like porous carbon nanosheets derived from molecular precursor for high-performance supercapacitor（Electrochimica Acta, 2018, DOI:10.1016/j.electacta.2018.11.002）

本文由廣東石油化工學院李澤勝團隊供稿，材料人編輯部編輯。

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