水凝膠材料的性能檢測方法梳理，你都了解么？

水凝膠是一類具有三維高分子網絡結構的材料，關于這類的材料存在著多種不同的定義。一般來說，研究比較廣泛的水凝膠材料不僅要具有交聯的網絡結構，還具有一定的親水性，結構中含有大量水分，在以水為分散介質的環境中能夠發生溶脹現象。這類水凝膠材料在生物、環境、傳感器等領域有著大量的研究成果。因此，我們將圍繞這類應用對水凝膠材料的主要性能檢測評價方法做出簡要的介紹。

1.力學檢測

高分子材料的物理力學性能是一項非常重要的性能指標。水凝膠的力學性能一般以楊氏模量（Young’s modulus）來表征。材料在彈性形變過程中，應力與應變之間的比例關系就是楊氏模量，也被稱為彈性模量。目前測量楊氏模量的方法并不固定，主要有拉伸法，壓縮法和壓痕法等幾類^[1]。拉伸法（Tensile test）最為原始也最為簡單易行，對材料施加一定拉力并測量形變即可計算楊氏模量。該實驗是在規定的實驗溫度、速度和濕度的條件下，利用對樣品施加沿縱軸方向的靜態拉伸負荷，直至樣品被拉斷，在此過程中可以得到樣品形變的應力-應變曲線，其中應力σ

σ=F/A，即單位橫截面積所受力；

應變ε

ε=Δl/l₀，即材料拉伸形變長度較之原長的程度；

通過應力-應變曲線可以得到拉伸強度、拉伸斷裂應力、拉伸屈服應力以及拉伸彈性模量等。對于水凝膠來說，彈性模量是主要的力學表征參數。根據胡克定律，物體在彈性限度內，應力與應變成正比，其比值即是彈性（楊氏）模量E：

E=σ/ε；

彈性模量的大小反映了材料的硬度，彈性模量越大，材料越不容易發生形變。然而采用這種方法，水凝膠在拉伸過程中會失去部分含水量，影響測量結果，因此，有研究會采用將水凝膠置于水中進行測量的方法來減小誤差。

圖1 典型的應力-應變曲線

水凝膠應用在細胞領域時，常常需要與其他硬性材料結合在一起使用，這樣一來利用拉伸法測量彈性模量就會受到硬性材料表面的影響，無法準確測量力學參數。因此，研究人員利用壓縮模量替代拉伸模量來表征材料的彈性模量。測量材料壓縮模量的方法叫做壓縮法（Compression test）。壓縮法是基于萬能試驗機等儀器，對柱狀樣品施加壓力，測量樣品壓縮形變，得到應力-應變圖。從圖中選擇合適的應變范圍，并對該區域內曲線作斜率得到壓縮模量。

圖2 典型的力學萬能試驗機

壓痕法（Indentation test）是由壓縮法發展而來的。當使用壓縮法測量時，對于含水率較高的低彈性水凝膠來說，壓力會使得水凝膠失水而增大彈性模量。而利用壓痕法^[2]，樣品只需發生非常微小的壓痕形變即可，不會破壞樣品的自身含水量。壓痕法根據赫茲接觸（Hertz’s contact）理論來計算彈性模量：

E=3(1-v2)f/(4R^1/2l^3/2)；

其中l為壓痕位移，f為壓力，v為泊松比，R為壓頭半徑。原子力顯微鏡（AFM）就是基于壓痕法發展出來的，其能夠探測到樣品極微小的形變，被認為是目前測量水凝膠力學性能最為準確地方法之一。然而這類測量對操作、硬件等要求很高，對于一般的水凝膠表征來說成本太過高昂。

圖3 基底彈性與細胞分化的關系^[3]

檢測并調控水凝膠材料的力學性能是水凝膠發展應用的關鍵問題。比如在細胞研究中，細胞的體外生長需要借助細胞培養基底的作用，然而一般的基底材料如玻璃或塑料等，硬度過大，極大地影響了細胞的體外生長行為。而水凝膠材料具有三維網狀結構，含水率高，力學環境與生物體更加接近，有利于細胞的生長。如Engler^[3]等人利用彈性模量可調的凝膠系統作為基底研究間充質干細胞的體外分化生長過程。研究人員通過改變凝膠交聯度，調控基底的彈性模量，使之與生物體個組織器官如腦等的彈性模量接近，長期的培養觀察發現，基底彈性模量的改變會誘導細胞的不同分化。近年來，在靜態模擬組織力學性質的基礎上，越來越多的研究關注到了力學性能動態變化對細胞行為的影響。Wu^[4]等人制備了具有可逆調節彈性模量特性的水凝膠，能夠更好地模擬細胞外基質機械性能的動態變化，可以實時控制水凝膠內細胞的遷移行為。

2.流變性檢測

流變學的主要內容是研究材料在外界條件下與時間相關的流動與變形。而高分子聚合物流變學主要研究高分子溶液在流動狀態下的非線性黏彈行為，比如對于簡單流體的黏度測量研究。水凝膠內部的相互作用是影響細胞生長或者藥物釋放的關鍵因素之一，而水凝膠內部結構的變化又與材料黏度等流變學性能密切相關。因此，對水凝膠進行流變學研究對新型水凝膠的設計和應用都提供了重要的支持。測量流變性能的儀器稱為流變儀（Rholometry），通過測量材料的應力應變響應能力來檢測材料黏彈性等流變學參數。流變學中，水凝膠一般測試的參數除了彈性模量（G’）以外，就是黏性模量（G’’）。彈性模量表征材料的類固體行為，而黏性模量是指當施加力移除后形變停止時，材料因形變而產生的熱量耗散，表征的是材料的類液體行為^[5]，因此也稱損耗模量。一般而言，利用流變儀我們可以得到G’和G’’隨剪切應力、時間、頻率等變化規律，通過這一變化規律，可以得到水凝膠的狀態等信息。

圖4 流變學檢測N-異丙基丙烯酰胺水凝膠體系凝膠點^[6]

通過比較G’和G’’的大小可以判斷材料體系的固液狀態（當G’<G’’時，體系近似于黏性液體，G’>G’’時，體系近似于類固體膠體）。因此，利用流變學考察材料的溶膠-凝膠轉變過程就成為測試材料流變性能的主要應用。例如Adrus^[6]等人對N-異丙基丙烯酰胺水凝膠的凝膠點進行了測定。如圖4所示，當體系開始凝膠化時，G’和G’’大小相差無幾，也就是說在凝膠點處材料體系的彈性模量和黏性模量數值非常接近。，又例如張歡^[7]等人對溫敏性的PEO-PPO-PEO三嵌段聚合物水凝膠在不同緩沖體系中的流變學行為（黏彈性）進行了研究。研究人員分別對材料溶膠狀態和凝膠狀態的黏度和模量等流變性能參數進行了測定，發現了材料溶膠-凝膠轉變過程中的臨界現象和黏彈性標度指數，并對緩沖體系中鹽類等添加物質對體系性能的影響進行了分析探討。

3.光學檢測

圖5 水凝膠薄膜的原位干涉測量示意圖

光在不同介質中的折射反射可以產生薄膜干涉，形成等厚或者等傾的干涉條紋。而在具有良好的透光性水凝膠體系中，在一定的基底上，水凝膠薄膜的厚度和折射率能夠影響反射光的質量。因此，研究中一般會利用光照射到均勻厚度的薄膜上形成等傾干涉來揭示水凝膠厚度及組分變化與光學性能的關系。如圖5所示，根據光的干涉原理，當波長已知的激光照射水凝膠薄膜時，經過水凝膠上下表面反射的兩束光被光電儀器接收并形成干涉條紋，根據干涉條紋即可計算得到薄膜的厚度變化，而這樣一套產生激光和干涉條紋圖像的儀器稱為干涉儀，其中邁克爾遜干涉儀是十分重要的光學測量裝置。按照干涉條紋，我們可以按照如下一般步驟計算材料厚度變化：

首先，光線1與2到達P點時的光程差變化δ為

δ=AB+BC-AD+λ/2，其中λ/2為半波損失的附加光程差；

由折射定律可知：

以及，

AB=BC=d/,AD=AC=2d

于是，

δ=2₂AB-n₁AD+λ/2=2d+λ/2

根據上式，當增大水凝膠薄膜厚度時，會觀察到干涉條紋的中心亮斑先變暗再變亮并在中心出現新的亮斑，若原來中心亮斑的級次為k，那么新的中心亮斑的級次為k+1，此外，由于是中心亮斑，折射角r=0，那么根據光的干涉亮斑滿足條件光程差δ為波長的整數倍，

δ=2n₂d+λ/2=2n₂d+λ/2 =kλ；

所以每冒出一個亮斑時，薄膜厚度變化Δd為，

Δd=λ/2n_2；

因此，當入射光的波長恒定并已知，我們就能夠根據干涉條紋的強度變化來觀察水凝膠的厚度、表面粗糙度及內部組分變化。

圖6 水凝膠吸收水汽及其厚度變化檢測裝置示意圖^[8]

例如圖6所示，Tran等^[8]人利用水凝膠的溶脹特性檢測了水凝膠薄膜在吸收水蒸氣后的體積（厚度）變化。當薄膜吸收水分時，水凝膠產生溶脹，其厚度發生改變，通過干涉儀接收干涉信號的改變，可以計算觀測薄膜厚度的變化。研究人員還在水凝膠表面接枝了多種聚合物，通過改變水凝膠的親水性以及交聯密度，可以觀察不同特性的水凝膠薄膜在富含水蒸氣的環境中對水分的吸收及其相應的溶脹動力學變化。

圖7 水凝膠干涉儀示意圖^[9]

近年來，利用傳統的光學檢測手段，研究人員還制備了基于檢測原理的材料器件在環境檢測等領域開拓出新型應用來。例如，UCLA的賀曦敏^[9]等人開發出了一種基于水凝膠的干涉儀及相關的干涉計量方法用于超靈敏化學檢測。研究人員發現和多數變色動物一樣，受到外部刺激時水凝膠膜能夠快速吸收刺激物而發生溶脹，導致膜厚或者內部結構變化。只需在帶有接枝官能團的高反射基底上旋涂制備一層水凝膠薄膜，根據薄膜干涉原理，光照射到水凝膠時，水凝膠厚度變化導致某一波長的兩束出射光發生相長干涉或者相消干涉，進而增強（相長干涉）或者減弱（相消干涉）該波長發光，因此宏觀上通過水凝膠厚度改變可以得到光譜顏色的變化。將這一薄膜裝置放置在乙醇氣體中，隨著乙醇氣體被水凝膠吸收并在凝膠內部進行擴散，凝膠的折射率以及厚度發生改變，通過干涉現象導致的顏色變化就可以檢測氣體濃度的變化。

4.溶脹度檢測

高分子水凝膠是由網狀結構的聚合物和溶劑（一般為水）組成的，因此水凝膠在水中可呈現出顯著的溶脹現象，即水凝膠在吸收溶劑后自身體積增大而不至于溶解。在溶脹發生時，溶劑分子先進入凝膠網絡結構與大分子形成溶劑化層并伴有體積收縮現象，之后溶劑分子持續滲透才大大增加結構體積。所謂溶脹率即是來評價這兩個過程的相互制約平衡的程度。假如干燥凝膠的質量為W_d，將凝膠在某一溫度下浸泡，每隔一段時間稱重，直到溶脹平衡時的質量為W_s，則平衡溶脹率SR：

SR=(W_s-W_d)/ W_d

圖8 有機凝膠-水凝膠雜化體的抗溶脹性能^[10]

通過這一方法還可以繪制測定凝膠溶脹-消溶脹動力學，研究水凝膠在溶劑中的動態變化過程。利用溶脹的特性，水凝膠在藥物釋放、重金屬離子吸附等領域都有廣泛的應用和研究。例如具有臨界溶解溫度的水凝膠材料在臨界溫度上下較小的范圍內可以表現出顯著的體積增加和減小（如聚N-異丙基丙烯酰胺在臨界溫度附近表現出低溫溶脹高溫收縮的特點），從而可以吸附溶劑中的離子或者控制藥物的釋放行為。此外，溶脹度的檢測以及溶脹動力學研究能夠幫助設計性能可控的水凝膠材料。北航劉明杰^[10]等人就研制出了溶脹性能可控的凝膠材料。這種層狀材料是有機凝膠-水凝膠的雜化體。其中水凝膠具有優良的保水性，而有機凝膠則具有抗溶脹能力。通過共價鍵合的方式，雜化體將有機凝膠和水凝膠集成組裝在一起，整體上表現出外部疏水內部親水的特點，在組織工程和生物醫學器件方面均具有應用潛力。

參考文獻

1.陳厚等. 高分子材料分析測試與研究方法. 化學工業出版社, 2011.

2.Hoshino, T. Nakajima, et al. Network elasticity of a model hydrogel as a function of swelling ratio: from shrinking to extreme swelling states.Soft Matter, 2018, 14, 9693-9701.

3.J. Engler, S. Sen, et al. Matrix?elasticity?materials and impact on cell function.?Cell2006, 126, 677-689.

4.Wu, W. Huang, et al. Reversible hydrogels with tunable mechanical propertiesfor optically controlling cell migration. Nano Research, 2018, 11: 5556-5565.

5.鄭學晶等. 水凝膠流變學研究概況. 高分子通報, 2017, 5:1-10.

6.N. Adrus, M. Ulbricht. Rheological studies on PNIPAAm hydrogel synthesis via in situ polymerization and on resulting viscoelastic properties. Reactive and Functional Polymers, 2013, 73: 141-148.

7.張歡. 合成水凝膠流變學性能及相關生物材料的基礎研究. 復旦大學博士學位論文.

8.Delavoipiere, B. Heurtefeu, et al. Swelling Dynamics of Surface-Attached Hydrogel Thin Films inVapor Flows. Languir,?2018, 34, 15238-15244.

9.Qin, M. Sun, R. Bai, et al. Bioinspired Hydrogel Interferometer for AdaptiveColoration and Chemical Sensing. Adv. Mater.?2018, 30, 1800468.

10.Zhao, G. Wang, D. Hao, et al. Macroscopic Layered Organogel–Hydrogel Hybridswith Controllable Wetting and Swelling Performance. Adv. Funct. Mater.?2018, 28, 1800793.

本文由材料人科技顧問供稿，編輯部編輯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenVIP.