被Nature、Science捧紅的明星: MOF發展的里程碑、命名規則以及代表性MOF總結

【引語】

MOF專欄：不定期梳理總結MOF相關知識內容

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1.前言

金屬有機框架近年來發展十分迅速，每年都有大量的新型配合物被合成報道出來，種類繁多，命名更是五花八門，除了MOF外，出現很多像ZIF、MIL、UiO、PCN等各種稱謂，很多小伙伴對此很疑惑，這命名是啥意思？MOF-5、ZIF-8中的5、8又是啥意思呢？命名有什么規律嗎？MOF究竟包括哪些？想要了解的小伙伴請往下看。

2.什么是金屬有機框架？

在了解金屬有機框架的命名規則之前，我們需要明白何為金屬有機框架？一些專業名詞我們需要了解一下。

金屬有機框架，也叫金屬有機骨架材料，英文全稱為Metal Organic Framework，縮寫為MOF，復數形式則為Metal Organic Frameworks，簡稱MOFs，是由有機配體和無機金屬離子或者團簇通過配位鍵自組裝形成的具有分子內孔隙的有機-無機雜化材料。

MOFs里面的有機配體我們稱為連接體（linkers），金屬離子或簇稱為節點（nodes），主要由二者自組裝為有周期性結構的配位化合物。

隨著近十幾年來MOFs的迅猛發展，MOFs之間的鍵合作用已經不僅僅指配位鍵作用，還包括其他作用，比如：氫鍵作用，范德華力，芳香環之間的π-π作用等，這些豐富的作用力使得MOFs結構和功能更加多元化。在理想情況下，通過合理設計配體和選擇金屬離子構筑的次級構建單元（SBUs），我們可以預測MOFs最終的框架結構，就可以合成我們想要的結構和功能的MOFs。當然，設計看似簡單合理，但是最終的結構往往還是難以控制的，需要大量實踐去證明。

3.MOF發展歷程中的里程碑

MOF的發展歷程，與納米材料、C60、石墨烯等具有驚人的相似性。和它們一樣，MOF也是一個被Nature、Science“捧紅”的大明星。20世紀90年代至今，美國的Omar M. Yaghi研究組、林文斌教授研究組、周宏才教授研究組、Jeffery Long研究組，法國的Gérard Férey研究組，日本的M. Fujita研究組、Susumu Kitagawa研究組，中國的孫為銀研究組、高松研究組等一批科學家陸續報道了MOF材料的合成以及在催化、生物及氣體吸附等方面的應用。其中以Yaghi研究小組的工作最具有開創性和代表性，可以說在今后MOF材料的發展中，Yaghi研究小組的工作起到了風向標式的指導作用。下面列舉三個里程碑例子，分別了解一下MOF、MIL、ZIF系列的精彩誕生瞬間。

1995年，美國加州大學伯克利分校的Omar M. Yaghi教授研究小組在Nature雜志中報道了一個由剛性有機配體均苯三甲酸（BTC）與過渡金屬Co合成的具有二維結構的配位化合物，并稱其為MOF^[1]，至此，金屬有機框架這一概念正式被提出，并在隨后的近二十年中以驚人速度發展。1999年，Yaghi研究小組在Nature上報道了以剛性有機配體對苯二甲酸（BDC）和過渡金屬Zn構筑的具有簡單立方結構的三維金屬有機骨架材料——MOF-5，處在立方體八個頂點處的金屬節點由含苯環的穩定的有機分子連接，每個金屬節點中含有四個鋅原子，被碳原子和氧原子所固定。骨架空曠度55-61%，骨架結構可穩定至300℃，可以說MOF-5材料的出現是MOF發展史上的一個里程碑^[2]。其實在MOF-5之前還有Yaghi研究小組分別報道于1995和1998年JACS雜志上的MOF-1（由一價銅離子和4,4'-聯吡啶構成的金剛烷型的網狀結構）^[3]和MOF-2（由鋅離子和BDC構成的一個微孔網狀二維結構）^[4]，之后2004-2005年間還相繼報道了MOF-177^[5]、MOF-74^[6]。

圖1?

（A）CoC₆H₃(COOH_1/3)₃(NC₅H₅)₂?2/3 NC₅H₅的單層擴展多孔網狀結構。金屬-羧酸鹽層大致沿xy平面顯示：綠色為Co，紅色為O，藍色為N，灰色為C。對于統計學上無序的配位吡啶分子，僅顯示關于Co-N鍵的兩個優選取向中的一個。為清楚起見，省略了吡啶和BTC單元上的氫原子^[1]。（B）Zn₄(O)(BDC)₃，MOF-5框架中的一個空腔。八個簇（只有七個可見）構成一個單位晶胞，并包圍一個大空腔，由一個直徑為18.5 ?的黃色球體與72 C原子（灰色）接觸^[2]。

2004和2005年，法國凡爾賽大學?Gérard Férey研究小組在Angew. Chem. Int. Ed.^[7]和Science^[8]上相繼報道了兩個具有超大孔特征的類分子篩型MOF?——MIL-100和MIL-101。其結合了目標化學和計算機模擬方法，分別以常規的有機配體BTC和BDC與三價金屬Cr構筑了具有超大籠MTN型分子篩拓撲結構的MOF，它們都具有兩種介孔籠，尺寸分別為25?、29?和29?、34?。比表面積高達3100m²/g和5900m²/g。Férey研究小組的這一貢獻不僅解決了單晶X射線衍射手段在解析晶體結構時對龐大的單胞體積無能為力的問題，還提出借助計算機模擬輔助設計合成目標結構的新策略，可以說為MOF材料的發展翻開了新的一頁。

圖?2

（a）原始構建單元具有由三個羧基官能團螯合的金屬八面體三聚體。（b）通過使用占有超四面體的面的BTC形成的超四面體。（c）MIL-100的單元晶胞的球棒視圖。為了更好地理解，使用八面體來表示一個超級四面體。為清楚起見，省略了游離水分子^[7]。

圖?3

（A）計算設計由三個羧基官能團螯合的三聚體結構單元。超四面體由（B）BDC構成，其位于（C）超四面體的邊緣。（D）一個單位晶胞的球棒模型，突出顯示以多面體模式繪制的一個超四面體。（E）MTN分型結構（頂點代表每個超四面體的中心）的3D示意圖，其中中等（綠色，具有20個四面體）和大（紅色，具有28個四面體）籠子由超四面體的頂點共享界定。八面體鉻的O，F和C原子分別為綠色，紅色和藍色^[8]。

2006年，Yaghi研究小組把目光轉向具有優越穩定性能的傳統分子篩材料，在PNAS上報道合成出了12種具有7種典型的硅鋁分子篩拓撲結構的類分子篩咪唑骨架材料——ZIF-1到ZIF-12^[9]，這些材料表現出優越的熱穩定性和化學穩定性，其中ZIF-8和ZIF-11不僅能穩定到550℃，在沸騰的堿性水溶液和有機溶劑中都能保持穩定，后來被很多科研工作者所青睞，發展了很多應用。隨后，2007-2008年，Yaghi研究小組又陸續在Nature Materials^[10]、Science^[11]和Nature^[12]?上報導了ZIF-20到ZIF-23、ZIF-68、ZIF-69、ZIF-70、ZIF-95和ZIF-100等結構，使ZIF家族得到很大的拓展。

圖?4?ZIF系列的單晶X射線結構^?[9]。

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4.MOF的命名規則

基于以上我們了解了MOF的由來，可以發現MOF的命名也是有一定的規則的，主要有以下四個方面。

4.1 材料的成分

MOF-n: Metal-Organic Framework金屬-有機框架

RPF-n: Rare-Earth Polymeric Framework稀土-聚合物骨架

MPF-n: Metal Peptide Framework金屬-肽骨架

4.2 結構

ZMOF-n: Zeolite-like Metal-Organic Framework類沸石金屬有機骨架

ZIF-n: Zeolitic Imidazolate Framework沸石-咪唑酯骨架——具有四面體型三維網狀結構，從結構上類似沸石，使用鋅或鈷來代替沸石中的硅，用咪唑配體替代了沸石中的氧橋

PCN-n: Porous Coordination Network多孔協調網絡（多孔金屬有機骨架）

4.3 功能

IRMOF-n: Isoreticular Metal-organic Framework?同構網狀金屬有機框架——與MOF-5具有相同拓撲網絡結構的MOF多孔材料

MTV-MOF-n: Multivariate Metal-organic Framework多變功能化金屬有機骨架——即在同一個晶體結構的孔道表面同時修飾上不同種類功能團的MOF材料

4.4 實驗室或大學名字

這種命名方法被后續大多數人采用，大部分情況是取實驗室或大學英文名稱的首字母的簡稱加上一個數字，數字n代表制備的序號。當然有的并不是完全按制備順序來的，數字n的選擇有時候看創始人的心情。比如MOF-1，MOF-2出現之后，直接到MOF-5，并不是因為它是Yaghi研究小組的第5個MOF，而是對沸石經典結構ZSM-5的致敬。

MIL-n:?Materials of Institute Lavoisier拉瓦錫材料研究所

NU-n: Northwestern University?美國西北大學

DUT-n: Dresden University of Technology?德累斯頓理工大學

UiO-n: University of Oslo?挪威奧斯陸大學

CPO-n: Coordination Polymer of Oslo奧斯陸配位聚合物

NOTT-n: University of Nottingham英國諾丁漢大學

UTSA-n: University of Texas U.S.A美國德克薩斯州大學

UMCM-n: University of Michigan?Crystalline Material密歇根大學

POST-n:?Pohang University of Science and Technology浦項科技大學

HKUST-n: Hong Kong University of Science and Technology香港科技大學

ZJU-n: Zhejiang University 浙江大學

FJI-n: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter福建物質結構研究所

5.代表性MOF匯總

下面分別對一些具有代表性的MOF進行匯總歸納，方便大家查找。需要注意的是，同一化合物會有不同名稱。關于表格中不同種類MOF的分子式在不同文獻表達會有些許差異，僅供參考。

表1 有代表性的MOF材料

6.展望

通過MOF材料的發展史我們可以看出，近幾十年來，一個又一個新MOF被合成、表征、發表，數據庫逐漸豐富。隨著MOF材料種類的日益增多以及復合MOF材料的逐漸興起，MOF材料將有不可估量的應用前景。MOF材料由于具有可設計的豐富的結構類型，低密度、永久孔洞、超高的比表面積和可功能化的孔空間，在氣體存儲與分離、催化、傳感、藥物運輸等領域都有廣泛的應用。但也并不是所有的MOF材料都具有廣泛應用，它需要根據不同的應用滿足不同的需求，比如孔徑大小，穩定性等等。那么目前有哪些MOF材料是研究者們青睞的呢？它們又是如何在各個領域發揮自己的作用的？想要知道的小伙伴們期待下期吧。歡迎你們的批評指正。

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本文由材料人專欄作者楊書凝供稿，材料人編輯部編輯

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