香港大學/洛桑聯邦理工大學Adv. Mater.綜述：配體工程在鈣鈦礦光伏器件中的重要作用

【引言】

近年來，由于有機-無機鉛鹵鈣鈦礦材料優異的光電性能，掀起了人們對對這一材料的廣泛研究。最近鈣鈦礦太陽能電池（PVSCs）實現了23.7％的認證效率，這使它們成為可以和商業的單晶硅和銅銦鎵硒電池相媲美，非常有希望用于下一代光伏發電的候選者。然而鈣鈦礦薄膜的形貌，缺陷密度和耐水性對PVSC的性能和穩定性有很大影響。具有配位能力的配體已被廣泛開發以顯著改善鈣鈦礦材料的質量和穩定性。

【成果簡介】

近日，香港大學的Wallace?C.H. Choy和瑞士聯邦理工大學的Mohammad Khaja Nazeeruddin等人，從薄膜制備、缺陷鈍化、穩定性三個方面探討總結了配體在鈣鈦礦在本綜述的重要作用。討論了配體在通過不同方法（一步法，兩步法和后沉積法）制備鈣鈦礦薄膜中的作用；綜述了配體鈍化的鈣鈦礦通過后處理，鈣鈦礦形成過程中的原位鈍化以及鈣鈦礦形成前改性襯底的研究進展；；從晶體交聯，維數工程和界面改性的角度討論了配體穩定的鈣鈦礦薄膜。最后，總結并評估當前的挑戰和未來發展方向。相關成果以“Perovskite Photovoltaics: The Significant Role of Ligand in Film Formation, Passivation, and Stability”為題發表在Advanced?Materials上,?文章第一作者為香港大學博士后 張鴻（現為EPFL-LPI博士后）。

【圖文導讀】

圖一.?

(a) 鈣鈦礦電池的效率發展情況；(b)在美國制造的不同種類太陽能電池的最小可在持續價格。

圖二.?配體工程對鈣鈦礦薄膜形貌的影響。

（a）傳統一步法制備的鈣鈦礦薄膜掃描電鏡圖；（b）配體工程制備的鈣鈦礦薄膜的掃描電鏡圖；（c）中間體MA₂Pb₃I₈·(DMSO)₂的晶體結構。

圖三.?配體工程鈍化鈣鈦礦薄膜的缺陷態。

（a）鈣鈦礦薄膜的三種典型缺陷態分布；（b）配體后處理方法；（c）配體鈍化用于制備鈣鈦礦薄膜的襯底；（d）在鈣鈦礦成膜過程中引入配體鈍化晶界缺陷態。

圖四.?配體工程用于提高鈣鈦礦電池穩定性的幾種策略：器件后處理鈍化；鈣鈦礦材料維度工程；晶體交聯；界面修飾。

【小結與展望】

本文從薄膜制備，缺陷鈍化和穩定性的角度總結了配體在鈣鈦礦光伏領域中的重要作用。

1）薄膜制備。對于配體輔助的鈣鈦礦薄膜一步沉積，配體與前體溶液中鈣鈦礦骨架中的金屬離子相互作用，形成中間相，減緩鈣鈦礦結晶速率，產生均勻成核，最終形成高品質（通過控制配體從中間體絡合物中的釋放，形成良好的形態和高度結晶的鈣鈦礦膜。對于配體輔助的鈣鈦礦薄膜的兩步沉積，配體與鹵化鉛相互作用形成加合物，這有利于通過兩個方面形成鈣鈦礦：（i）增加活性位點朝向鹵化銨的數量; （ii）改變反應途徑并降低活化能。

雖然許多小組已經研究了配體輔助鈣鈦礦形成的可能機制，但應開發一些原位表征技術（例如，紅外，拉曼，XRD）以了解配體如何控制鈣鈦礦結晶。配位絡合物的晶體結構對于揭示配體在鈣鈦礦形成中的作用也很重要。同時，應進行綜合研究，揭示不同分子結構配體的作用，并將配體分類為各種功能。建議配體的這些性質與所有科學家共享，這可能有利于未來機器學習的材料優化。

配體工程也可用于制備高質量的無鉛鈣鈦礦。到目前為止，錫基鈣鈦礦，鉍基鈣鈦礦，雙鈣鈦礦的最高效率分別為9%， 1.64%，和2.5%，。我們推測配體輔助鈣鈦礦形成策略將顯著改善無鉛鈣鈦礦的性能，這也是鈣鈦礦光伏產品商業化之前的一個關鍵問題。同時，用于形成鈣鈦礦膜的一些配體也可用于合成高質量的鈣鈦礦單晶和量子點。

2）缺陷鈍化。大量實驗證明，設計功能配體以鈍化鈣鈦礦膜和界面陷阱中的缺陷可以有效地減少能量損失，從而改善PVSC的性能。為了指導有效配體的設計，應該深入了解不同鈣鈦礦材料中形成的類型和密度缺陷及其對電子傳輸性能和光伏性能的影響。應通過研究配位原子，烷基鏈長度，共軛體系和配體取代基對鈍化能力的影響來建立分子庫。

3) 穩定性。已經證明配體的合理設計通過減少缺陷和在鈣鈦礦晶體上形成防水層來顯著增強穩定性。其他因素（例如，氧，熱應力，離子遷移）導致鈣鈦礦的降解也可通過配體工程解決。例如，最近的研究表明氧化還原氧化化學可能是抑制由氧引起的鈣鈦礦氧化的潛在工具。配體穩定的FAPbI3和無機鈣鈦礦（如α-CsPbI3）是一個很有希望的候選者用于制造熱穩定太陽能電池的方法。可以使用低維的受抑制的離子遷移作為緩沖層，以避免由可移動的離子種類（例如，碘化物）引起的3D鈣鈦礦的降解。

我們注意到大多數先前的穩定性結果是通過保質期測試獲得的，這不能反映配體在操作條件下的有效性。因此，應制定標準方案來表征配體在提高PVSC穩定性方面的有效性。研究PVSC穩定性的可靠方法是在1太陽照度（AM 1.5G）下，優選在最大功率點（MPP）下，并且在室溫和高溫（例如85℃）下。應仔細控制實驗的大氣環境（例如，相對濕度為85％）。通過標準方案獲得的穩定性數據將有助于最終開發用于穩定PVSC的有效配體。

最后，組合的實驗和理論方法（例如，DFT計算）對于我們設計配體的分子結構也非常有幫助。通過配體分子的巧妙設計，我們相信在不久的將來可以同時實現長期穩定5年和PCE為25％的鈣鈦礦太陽能電池。

文獻連接：Perovskite Photovoltaics: The Significant Role of Ligand in Film Formation, Passivation, and Stability, Advanced Materials, 2019, https://doi.org/10.1002/adma.201805702.

本文由香港大學的Wallace?C.H. Choy團隊供稿，材料人編輯部編輯

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