北化工尹梅貞Nature Communications：具有近紅外光熱性能的苝酰亞胺基多孔MOF材料

【前言】

近紅外光熱材料通過抑制輻射躍遷將吸收的近紅外光轉化為熱能。由于近紅外光具有深層次的穿透能力及暗場成像能力，近紅外光熱轉化效應被廣泛應用于光熱治療等領域。傳統的近紅外吸收有機分子通常需要復雜的化學合成，且在光照下存在光漂白的缺點。因此，研究者急需開發光熱性能穩定的近紅外光熱材料。苝酰亞胺是一種光、熱和化學穩定性優異的熒光染料，其陰離子自由基具有強烈的近紅外吸收特點。然而，陰離子自由基容易在空氣中被氧化從而影響使用，所以在空氣中穩定陰離子自由基有著重大意義。

【成果簡介】

近日，北京化工大學尹梅貞教授課題組報道了首例三維苝酰亞胺（PDI）金屬有機骨架（MOF）Zr-PDI（圖1），通過框架屏蔽作用可穩定自身產生的陰離子自由基。該材料還具有高效的近紅外升溫效果，光熱轉化效率高達52.3%（圖2），具體研究內容細節詳見圖3-圖5。目前這項工作發表于Nature Communications，題為“Stable radical anions generated from a porous perylenediimide metal-organic framework for boosting near-infrared photothermal conversion”，DOI: 10.1038/s41467-019-08434-4。博士生呂保中和陳宜法博士為論文的第一作者，尹梅貞教授為通訊作者，北京理工大學王博教授課題組為合作單位。

圖1 苝酰亞胺金屬有機骨架合成及結構示意圖

圖2 苝酰亞胺金屬有機骨架用于穩定自由基及光熱轉化示意圖

羧基苝酰亞胺P-2COOH與四氯化鋯在二甲基甲酰胺中通過溶劑熱法反應生成三維MOF?Zr-PDI。此MOF具有極高的物理、化學穩定性，為優異的多孔材料，比表面積高達1330 m2/g。同時也具有極高的氣體吸附能力，當吸附高沸點的胺類蒸汽時，可通過光誘導電子轉移效應產生極高穩定性陰離子自由基（Zr-PDI^?–）。而產生的陰離子自由基Zr-PDI^?–有很強的近紅外吸收特點，在0.75 W的808 nm近紅外激光照射下，材料迅速升溫至100 ^oC以上。三維Zr-PDI產生的自由基穩定性及光熱升溫效果均遠遠高于單純有機配體自由基（P-2COOH^?–）。通過不同功率激光升溫測試及循環光熱測試，證明了Zr-PDI^?–是一種穩定的溫控光熱材料。該課題組前期曾報道以萊啉系Quaterrylenediimide（QDI）、Terrylenediimide（TDI）為核的光熱試劑，分別發表于Angew. Chem. Int. Ed.?2019, 58, 1638–1642; ACS Nano?2017, 11, 3797–3805; Sci. Bull., 2018, 63,?101-107?等雜志。

圖3?光誘導電子轉移生成陰離子自由基

光誘導電子轉移前后Zr-PDI晶體的(a)紫外-可見-近紅外吸收光譜，(b)熒光光譜。(c)三乙胺和P-2COOH的能級示意圖，(d)三乙胺和P-2COOH的光誘導電子轉移過程示意圖。

圖4穩定的陰離子自由基

?(a) Zr-PDI的三乙胺吸附測試，(b)用氫氧化鈉水溶液溶解后的Zr-PDI^?–，(c) Zr-PDI^?–及P-2COOH^?–的電子順磁測試，(d) Zr-PDI^?–的穩定性測試TEA=三乙胺，EDA=乙二胺，TPA=三丙胺，DEA=二乙胺，IPA=異丙胺，TMA=三甲胺。

圖5光熱轉化性質

?(a) Zr-PDI^?–的光熱轉化示意圖，(b)光熱轉化曲線，(c)不同功率下Zr-PDI^?–的升溫曲線，(d) Zr-PDI^?–的光熱穩定性測試，(e) Zr-PDI^?–的光熱成像測試。

【總結】

該工作報道了一種多孔的三維苝酰亞胺金屬有機骨架Zr-PDI，表現出以下特點：

（1）優異的3D多孔材料及良好的氣體吸附能力。傳統的苝酰亞胺材料由于分子間的緊密堆積，通常由一維或者二維結構組成，本工作通過使苝酰亞胺與金屬配位將這類材料擴展到三維結構，具有優異的多孔性能及氣體吸附能力。

（2）形成具有極高穩定性的陰離子自由基。由于Zr-PDI本身的缺電子性，Zr-PDI可以與胺類蒸汽發生光誘導電子轉移，生成陰離子自由基Zr-PDI^?–。由于三維?MOF的框架屏蔽作用可穩定生成的陰離子自由基，該方法不需要額外的化學修飾，簡單便捷。

（3）高效的光熱轉化性能。Zr-PDI^?–有很強的近紅外吸收特點，在808 nm的近紅外激光照射下，光熱轉化效率達到52.3%。這也是首次報道的PDI基MOF材料，展現出近紅外光熱升溫性能，在光熱抗腫瘤領域具有潛在應用。

該研究的意義在于：開創性地構建了一種基于苝酰亞胺的三維多孔MOF材料，可穩定陰離子自由基，具有很強的近紅外吸收特點以及高效的光熱轉化性能，因而提供了一種應用于光熱療領域的MOF材料。

文章信息：

Baozhong Lü, Yifa Chen, Pengyu Li, Bo Wang, Klaus Müllen, Meizhen Yin*,?Stable radical anions generated from a porous perylenediimide metal-organic framework for boosting near-infrared photothermal conversion,?Nat. Commun. 2019, 10, 767

文章鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-019-08434-4?

尹梅貞，教授，博士生導師。德國德累斯頓理工大學博士（2001-2004），德國高分子馬普所博士后（2005-2008），現為北京化工大學教授。榮獲第十三屆中國青年女科學家獎、北京市三八紅旗獎章、第九屆侯德榜化工科技創新獎、入選中組部第三批國家萬人計劃（領軍人才）、科技部中青年科技創新領軍人才、教育部新世紀優秀人才等支持計劃。主要從事熒光納米材料的精準構建與應用研究，包括特異性熒光分子標記、生物分子高效運載、有害氣體以及金屬的特異性檢測、超敏感刺激響應性等應用研究。以第一或通訊作者在Chem. Soc. Rev.,?Nat. Commun.,?J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等期刊發表了90余篇SCI論文。研究工作被Nature Materials、The Latest Science、NewsRx、C&EN、Chemistry World等期刊亮點報道。以第一發明人授權1項國際專利和21項中國專利。

本文由北京化工大學尹梅貞教授課題組供稿，材料人編輯部編輯。

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