Joule: 高能量密度可充電電池超分子化學的展望

【引言】

硅負極、鋰金屬負極和硫正極由于其理論比容量極高而受到廣泛的研究關注。然而，這些電極材料存在一些固有的缺點，例如Si巨大的體積變化，Li金屬的不可控鋰枝晶生長，以及可溶性多硫化鋰的形成和伴隨的穿梭效應。鑒于它們在循環期間體積，電極形態和溶解度方面的重大結構性變化，這些問題非常難以用常規方法解決。因此，需要電極設計的范式轉換，使得電極組件能夠以更積極有效的方式響應這些結構變化。

在生物系統中，超分子化學和機械立體化學在保持生物分子的結構完整性方面發揮著重要的作用。通過超分子相互作用的實現，可以實現諸如細胞自我修復和抗原抗體反應等生命維系功能。因為同生物系統一樣，電極的結構完整性對于維持電池系統的循環壽命是至關重要的，所以可以從生物系統中借鑒許多有價值的觀點來解決與鋰離子電池中的高能量密度電極相關的挑戰。另一方面，各種宏觀機器被用來簡單的改變力的方向，但也可以同時傳遞和修改力和扭矩，因此與初始輸入力相比，輸出力可以放大到更高的水平，即機械優勢（如滑輪和液壓千斤頂）。當這些宏觀機器被轉化為納米級分子機器同時保留其功能時，它們可以用來解決電池系統中的一些問題，例如機械應力的累積，這是由最近對基于聚輪烷粘合劑的Si微粒負極的分子滑輪的研究所證實的。因此，超分子化學和機械立體化學都將成為能量儲存領域的關鍵要素。

【成果簡介】

近日，韓國首爾國立大學Jang Wook Choi教授和瑞士弗里堡大學Ali Coskun教授（共同通訊作者）等人在Joule上發表題為“Prospect for Supramolecular Chemistry?in High-Energy-Density?Rechargeable?Batteries”的文章。文章重點介紹了超分子化學和機械連鎖分子在新興電池系統中的應用概念，即Si負極，Li金屬負極和硫正極。盡管在這三個電極中發生的現象是完全不同的，但它們的容量衰減的潛在原因通常與電極組件之間的相互作用有關。對于Si負極，由大量Si體積變化引起的機械應力和應變破壞了粘合劑-粘合劑和粘合劑-Si之間的相互作用，從而使電極材料分層并導致顆粒粉碎以及SEI層的不受控制的生長，導致嚴重的容量衰減。因此，最重要的是引入自我修復效果和消除機械應力，并將粉碎的顆粒保持在一起，這可以通過超分子化學和機械立體化學實現。對于Li金屬負極，枝晶生長的驅動力是Li ⁺與集中在Li金屬表面上的自由電子之間的靜電相互作用。這意味著可以利用許多超分子相互作用來干預Li⁺和自由電子之間的相互作用以控制Li金屬的生長動力學。最后，對于硫正極，中間硫物質溶解到電解質中，即多硫化物穿梭，是導致顯著容量衰減的有害過程。因此，期望設計與多硫化物具有強相互作用的電極材料。評估了各種材料在軟硬酸和堿（HSAB）理論中緩解多硫化物穿梭的潛力，作為篩選強相互作用的指南，并且還提出了與硫正極孔隙度相關的結構策略。

【圖文導讀】

圖一超分子化學和機械立體化學的概念

（A）超分子相互作用，機械結合和機械纏結

（B）超分子化學和機械立體化學在自然界和分子機器中的應用

（C）高能量密度電池-Si負極，Li金屬負極和硫正極的典型問題

圖二用于提高Si負極自愈效率的聚合物粘合劑的設計參數

（A）與粘合劑體系的共價交聯相比，超分子相互作用的重要性。

（B）通過粘合劑的強超分子相互作用（雙螺旋和主客體相互作用）的高結構完整性。

（C）Si陽極中支化聚合物粘合劑的力分布和協同鏈內聚合。

（D）由低Tg和可溶脹鏈促進的聚合物粘合劑的自愈合過程。

圖三機械立體化學在Si負極上的應用

（A）常規支鏈和網絡粘合劑的操作機理和結構限制。

（B）可動滑輪和Si陽極的分子滑輪粘合劑的操作機理和相似性

圖四控制Li金屬負極的Li枝晶生長的方法

（A）靜電屏蔽機制的示意圖

（B）二維機械屏障的工作原理

（三）三維機械障礙的工作原理。

（D）通過成核位點控制樹枝狀晶體的概念。

圖五用于硫正極吸附多硫化鋰的方法

（A）軟硬酸原理和堿理論。

（B）與多硫化鋰的Li⁺結合的概念。

（C）與多硫化鋰的S^-結合的概念。

【小結】

高能量密度電極材料正在引起整個電池界的極大關注，因為電動汽車市場預計在不久的將來會出現爆炸式增長。已經有許多研究表明，超分子化學和機械立體化學確實可以用來解決高能量密度電極的挑戰。然而，盡管它們在電化學性能方面有很好的改進，但這些化學物質在電池系統中的應用仍處于起步階段。在設計用于陰離子和陽離子的高選擇性主體以及通過各種非共價相互作用促進表面和納米材料的穩定化的超分子系統的文獻報道已經很較多，超分子化學和機械互鎖分子將為與高能量密度電極相關的挑戰提供寶貴的機會。這些系統的主要優點是它們的自適應性質，以有效的方式在循環期間響應電極的實質變化。很明顯，超分子化學和機械互鎖分子將成為高能量密度電極材料發展的關鍵因素。

文獻鏈接：“Prospect for Supramolecular Chemistry?in High-Energy-DensityRechargeableBatteries”

本文由材料人編輯部學術組微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。

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