華中科技大學楊利明JACS: 二維反?范特霍夫/勒貝爾陣列AlB6納米片（穩定性高、結構獨特、性質奇異）

【引言】

2004年發現的石墨烯迅速引發了一場二維材料的革命，在科學界和工業界引起了廣泛興趣。迄今為止，已經有很多種二維材料在實驗上被制備出來，但是每種二維材料都有各自的局限性，相應的應用范圍和領域受到很大程度的限制。因而迫切需要設計和研發具有穩定性高、拓撲結構獨特、性質奇異的新型多功能二維材料。近年來，高性能多尺度計算模擬結合結構搜索在材料設計和制備過程中發揮越來越重要的作用，成為實驗研究不可替代的重要方法。因而通過多尺度計算模擬設計一種兼具多種優異性能（獨特拓撲結構、高穩定性以及奇異的物理化學性質）的新型二維納米結構至關重要，同時也是一個重大挑戰。

【成果簡介】

近日，華中科技大學楊利明（唯一通訊作者）等人利用晶體結構搜索，第一原理計算和分子動力學模擬系統深入地研究了二維AlB6納米片的晶體結構、電子結構、穩定性、力學性質、超導電性、化學鍵。研究結果表明2D AlB6納米片是一種極具前景且非常罕見的新型二維材料。全局最穩定結構AlB6?ptAl?array是一個極其罕見的平面四配位鋁（ptAl）陣列夾在兩個褶皺硼單層之間所形成的高度有序、緊密排列的穩定結構，分子動力學模擬表明AlB6?ptAl?array可在高溫（2080K）下穩定存在。力學性能比石墨烯優越，其面內楊氏模量比石墨烯大很多，電子結構計算表明：AlB6?ptAl?array是金屬性材料，狄拉克費米子，具有三重狄拉克錐和狄拉克節點環。更意外的是，AlB6?ptAl?array具有超導電性，Tc為4.7 K，令人驚奇的是，在12%的拉伸應變下，Tc大大升高到達30 K，遠高于液氫的溫度。化學鍵分析表明鋁和硼之間主要是離子鍵，也包含一部分共價鍵，但是硼和硼之間主要是共價鍵。除了全局最穩定結構AlB6?ptAl?array之外，我們還預測了一系列亞穩態結構，分子動力學模擬和聲子譜計算表明這些亞穩態結構能夠穩定存在。總的來說，二維AlB6納米片呈現豐富的結構多樣性，其化學環境有多種配位模式（包括四、五、六、七、八）。這些優異性能為二維AlB6納米結構通向納米電子學和納米力學、甚至超導的應用奠定基礎。非常高的穩定性預示著這些新預測的AlB6二維納米片結構有望在實驗上被制備出來，并用于納米電子器件，力學器件，超導體等相關領域。該工作為二維鋁硼材料開辟了一個新分支，同時，也為二維反?范特霍夫/勒貝爾陣列的研究開辟了一個新領域。相關成果以題為“Two-Dimensional Anti-Van’t Hoff/Le Bel Array AlB6 with High Stability, Unique Motif, Triple Dirac Cones, and Superconductivity”發表在JACS上。

【圖文導讀】

圖1，二維AlB₆納米片不同結構的分布圖(比率和數量)。

(a)餅狀圖表示不同結構的數目所占的百分比；圖標的左側是相對能量，右側是相應結構數所占的比例，(b) 當能量以0.1eV/atom的間隔增加時，不同結構的數量隨之變化情況。

圖2，二維AlB₆納米片的不同結構在1eV能量范圍內的演變過程。

圖3，全局能量最小結構AlB6-ptAl-array的俯視圖，側視圖和斜視圖。

粉紅色代表鋁原子；米色代表B原子。空間群為Pmmm，每個單胞內有7個原子。在俯視圖中，紅色虛線表示單胞；綠色虛線表示B原子形成的菱形條帶。對稱性不等價原子用藍色標記為Al、B1和B2。非常罕見的獨特平面四配位鋁（ptAl）原子以藍色圓圈表示。兩個原子之間的距離用黑色虛線和雙向箭頭表示。在側視圖-I和斜視圖-I中可以清楚地看到ptAl構型。

圖4，全局最穩定結構AlB6-ptAl-array的聲子色散譜(左)和聲子態密度(右)。

Γ(0，0，0)，Y(0.0，0.5，0.0)，S(0.5，0.5，0.0)和X(0.5，0.0，0.0)是倒空間第一布里淵區內的高對稱點。

圖5，從500K到2200K分子動力學模擬退火10ps示意圖（俯視圖和側視圖）。

在2080K下，AlB6-ptAl-array骨架能夠穩定存在，在2100K時，骨架開始融化和坍塌，2200K時，骨架融化和坍塌程度更大，呈現明顯的無序化。

圖6，AlB6-ptAl-array的電子結構。

(a)能帶結構，(b)總態密度(TDOS)和投影s、p軌道的分波態密度(PDOS)，(c)投影p_x，p_y，p_z的分波態密度(PDOS)，(d)費米面和第一布里淵區的高對稱線，(e)三維能帶結構中的狄拉克節點環。在(a)中以紅色表示三個Dirac錐DC1，DC2和DC3。費米能級設定為0eV。

圖S4，AlB6-ptAl-array在PBE和HSE06下的能帶結構和Dirac錐對比，黑色是PBE的結果，藍色是HSE06的結果，紅色表示Dirac錐。與PBE結果對比可知，在HSE06下，三重Dirac錐保持的很好，相對于費米能級只上移一點。

?圖7，電聲耦合、譜函數和超導電性。

(a)具有聲子線寬的聲子色散譜，(b)聲子態密度(PhDOS)，(c)Quantum Espresso計算得到Eliashberg譜函數α²F(ω)和電子-聲子耦合強度λ，(d)態密度的費米能級N(E_F)和對數平均頻率ω_log隨施加應變的演變圖，(e)EPC和T_c隨施加應變的演變圖。

圖8，AlB6-ptAl-array的化學鍵分析，不同視角下的電子局域函數ELF。

(a-e)顯示所分析ELF的平面；(a'-e')每個平面ELF的分析結果。

【小結】

通過全面的結構搜索，系統的第一性原理計算和分子動力學模擬，本文發現二維AlB6納米片是極具前景的多功能新型二維材料。AlB6納米片具有非常獨特的平面四配位鋁陣列，非常高的熱力學和動力學穩定性，力學性能優于石墨烯，奇異的三重狄拉克錐、狄拉克節點環，和超導電性。由于AlB6納米片穩定高，性能優異，有望在不久的將來被實驗制備出來，并應用于納米電子學和納米力學等相關領域。該工作為二維鋁硼材料開辟了一個新分支，同時，也為二維反?范特霍夫/勒貝爾陣列的研究開辟了一個新領域。有望對理論預測和實驗制備新型二維材料的研究起到積極地促進和推動作用。

文獻鏈接：Two-Dimensional Anti-Van't Hoff/Le Bel Array AlB6 with High Stability, Unique Motif, Triple Dirac Cones, and Superconductivity,?J. Am. Chem. Soc.?2019, DOI: 10.1021/jacs.8b13075, https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.8b13075

通訊作者及其課題組簡介：

楊利明，男， 華中科技大學化學與化工學院博士生導師，目前主持國家自然科學基金面上項目2項，入選“楚天學者”計劃，課題組主要運用第一性原理計算和多尺度模擬設計和預測新型多功能材料（包括二維材料，MOFs/COFs，非線性光學材料等）和研究各種催化反應機理（包括CO2還原，N2還原等）；另外，根據解決問題的需要，發展相應的計算方法并進行程序化使用。目前在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.等國際著名刊物上發表SCI論文55篇。

課題組因工作需要，長期招收碩士、博士、博士后。有意者請聯系Lmyang@hust.edu.cn

近期相關論文如下：

1)?Two-dimensional Cu₂Si Monolayer with Planar Hexacoordinate Copper and Silicon Bonding, J. Am. Chem. Soc.?2015, 137, 2757-2762.?http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021%2Fja513209c

Selected as:?Spotlights on Recent JACS Publications?http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.5b01896

實驗制備Cu2Si

Experimental realization of two-dimensional Dirac nodal line fermions in monolayer Cu2Si, Nat. Commun. 2017, 8, 1007. https://www.nature.com/articles/s41467-017-01108-z

2) Electrochemical reduction of CO2 by single atom catalyst TM–TCNQ monolayers, J. Mater. Chem. A?2019, 7, 3805–3814. https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/TA/C8TA08677J#!divAbstract

3) Efficient and Selective Electroreduction of CO2 by Single-Atom Catalyst Two-Dimensional TM?Pc Monolayers, ACS Sustainable Chem. Eng.?2018, 6, 15494?15502,

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.8b03945

本文由華中科技大學楊利明課題組供稿，材料人編輯部Alisa編輯。

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