中南大學AFM：富氧缺陷的錳酸鉀抑制錳溶解助力高能量密度、 長壽命水系鋅離子電池

【引言】

可充電的水系鋅離子電池（ZIBs）具有成本低、運行安全性高、環境友好等優點，在大規模儲能應用上具有很大的發展潛力。有關水系鋅離子電池的系列研究表明，錳基正極比其他正極具有更高的能量密度。不過，高能量密度的錳基正極通常會受到錳溶解和結構崩塌的困擾，這是因為其高充放電容量和高工作電壓使其熱力學不穩定性增加，從而導致顯著的容量衰減。過去的研究表明，在電解液中額外添加Mn²⁺或使用石墨烯涂覆技術可以在一定程度上抑制Mn³⁺歧化導致的Mn²⁺溶解。然而，提高錳基正極的本征穩定性，使其在水系鋅離子電池中具有良好的長循環穩定性仍然是一個巨大的挑戰。為此，我們開發了一種鉀離子穩定嵌入的含氧缺陷錳酸鉀（K_0.8Mn₈O₁₆），作為一種高能量密度、長壽命的水系鋅離子電池正極材料。穩定嵌入的K⁺離子可以有效地緩解錳在循環過程中的溶解，同時氧缺陷能提高材料的反應動力學。本工作對錳溶解和氧缺陷的研究，為高性能水系鋅離子電池開辟新的思路。

【成果簡介】

近日，中南大學周江、梁叔全教授團隊在Advanced?Functional?Materials上發表了題為“Suppressing Manganese Dissolution in Potassium Manganate?with Rich Oxygen Defects Engaged High-Energy-Density and?Durable?Aqueous Zinc-Ion Battery”的水系鋅離子電池最新研究成果。該文章報道了一種具有本征結構穩定性和快速反應動力學的鉀離子嵌入的富氧缺陷K_0.8Mn₈O₁₆作為中性水系鋅離子電池的正極材料。作者通過K⁺離子的穩定嵌入來抑制錳的溶解，從本質上穩定了錳基正極。這種材料表現出398 W h kg^-1（基于正極質量）的高能量密度和超過1000次的長循環穩定性。綜合研究表明，氧缺陷對K_0.8Mn₈O₁₆的快速反應動力學和容量提高起到了關鍵作用。此外，作者還對該材料的儲能機制進行了詳細的研究。方國趙博士為論文的第一作者；周江特聘教授、梁叔全教授為論文的共同通訊作者。

【圖文導讀】

圖1材料表征

（a）KMO 和 α-MnO₂的XRD圖譜；

（b）KMO的EDX元素映射圖像；

（c）KMO的HRTEM圖像；

（d）O 1s高分辨率XPS光譜；

（e）Mn L-邊NEXAFS光譜；

（f）KMO和α-MnO₂的光致發光光譜。

圖2探討K⁺離子摻入和氧缺陷引入對電化學性能的影響

（a）100 mA g^-1下的循環性能以及第10個循環時相應的恒電流充放電曲線；

（b）電解質電阻R_s和電荷轉移電阻R_ct圖；

（c）KMO和α-MnO₂在循環過程中，在2 M ZnSO₄水系電解質中溶解的Mn²⁺的元素分析；

（d）K⁺離子摻入穩定錳多面體的示意圖。

圖3通過反應動力學分析進一步探討氧缺陷的作用

（a）KMO和α-MnO₂電極0.1 mV s^-1下的典型CV曲線。（a）中的插圖：在不同掃描速率下，第一對氧化還原對的過電位間隙（例如，KMO在0.1 mV s^-1時為1.399/1.614 V）；

（b）H⁺擴散到具有無缺陷結構和氧缺陷結構的KMO中的示意圖；

（c）不同充放電狀態下KMO和α-MnO₂電極的GITT（恒電流間歇滴定技術）曲線和相應的H⁺擴散系數；

（d）不同掃描速率下KMO電極的CV曲線；

（e）贗電容貢獻的相應百分比；

圖4在0.8~1.8V電壓范圍內的電化學性能

（a）KMO和α-MnO₂電極從100 mA g^-1到2000 mA g^-1的倍率性能；

（b）KMO的能量比較圖（僅基于正極材料的重量）與先前一些用作水系鋅離子電池的正極材料進行比較；

（c）在1000 mA g^-1下，KMO和α-MnO₂電極的長循環壽命性能。（c）中的插圖： KMO電極在1000 mA g^-1下最后十圈的充放電曲線。

圖5. KMO的儲能機制研究

（a）在0.1 A g^-1下前兩次循環的原位XRD圖譜；

（b）完全放電狀態下的原位TEM圖像；

（c）相應的EDX元素（K、Mn、O、Zn和S）映射圖像；

（d）在初始和完全放電/充電狀態下的O 1s高分辨率XPS光譜；

（e）完全放電狀態下的原位HRTEM圖像；

（f）KMO在水系鋅離子電池中的電化學反應機理示意圖。

【總結與展望】

在這篇文章中，我們報道了一種鉀離子穩定和富氧缺陷K_0.8Mn₈O₁₆作為水系鋅離子電池（中性電解液）的正極材料。我們為通過摻入K⁺離子穩定錳基正極，從而抑制錳的溶解。同時對K_0.8Mn₈O₁₆的氧缺陷進行了一系列的實驗研究，證明其大大提高了K_0.8Mn₈O₁₆的電化學活性和反應動力學。得益于此，我們的水系Zn/K_0.8Mn₈O₁₆電池獲得了398W h kg^-1（基于正極質量）的高能量輸出和高達1000次的長循環壽命，這將大大促進水系鋅離子電池的發展。

文獻鏈接：Suppressing Manganese Dissolution in Potassium?Manganate?with Rich Oxygen Defects Engaged High-Energy-Density and?Durable?Aqueous Zinc-Ion Battery?(Advanced?Functional?Materials, DOI:?10.1002/adfm.201808375, https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201808375)

【團隊在該領域的工作小結】

中南大學梁叔全教授、周江特聘教授團隊近年來在納米能源領域中取得了一系列研究進展。

（1）關于水系鋅離子電池的研究

ACS Energy Letters 綜述文章 “Recent Advances in Aqueous Zinc-Ion Batteries”。該文章綜述了水系ZIBs的研究進展：首先，作者對水系ZIBs的儲能機理進行了系統的分析和總結；其次，對各種正極材料、鋅負極和電解液的優點和存在的問題以及優化策略進行了討論；最后，針對目前水系ZIBs存在的問題，作者在未來的研究方向方面為今后的水系ZIBs研究提供指導（ACS Energy Lett. 2018, 3, 2480-2501）。

通過一步水熱法實現了鋰離子（Li⁺）在含水五氧化二釩（V₂O₅?nH₂O）結構的層間嵌入，并通過焙燒過程提高其結晶性，進而成功制備出一種適用于水系鋅離子電池的金屬Li⁺摻雜與結構水保留的棉花狀Li_xV₂O₅·nH₂O（LVO-250），有效的解決了傳統V₂O₅作為水系鋅離子電池正極在充放電過程中離子擴散緩慢、材料結構不穩定等瓶頸問題。（Energy & Environmental Science,?2018, DOI:?10.1039/C8EE01651H）

首次報道了不同結構的釩酸鈉作為可充電水系ZIBs正極材料，并對其嵌鋅機理進行了系統的研究，揭示了層狀結構的NaV₃O₈和隧道結構的β-Na_0.33V₂O₅中不同的Zn²⁺儲存機理。Zn²⁺嵌入NaV₃O₈型層狀結構中導致結構破壞，伴隨著第二相的形成，這將導致容量的衰減，使得Na₅V₁₂O₃₂在2000次循環后僅有71％的容量保持率。由于β-Na_0.33V₂O₅型隧道結構的穩定性，在Zn²⁺可逆脫嵌過程中沒有相變發生，盡管容量低，但表現出優異的循環穩定性 (Advanced Energy Materials, 2018, 8, 1801819)。

首次報道了一系列釩酸鉀，包括K₂V₈O₂₁、K_0.25V₂O₅、KV₃O₈和KV₃O₈·xH₂O，用作可充電水性鋅離子電池的正極材料。通過非原位XRD、XPS、HRTEM等手段對釩酸鉀的儲鋅機理進行了深入表征、討論和分析。發現具有隧道結構的K₂V₈O₂₁和K_0.25V₂O₅可以為鋅離子提供有效的擴散路徑，并在充放電過程中保持了結構的穩定性，而層狀結構的KV₃O₈和KV₃O₈·xH₂O在循環過程中會遭受嚴重的結構破壞。因此，具有穩定結構和快速離子擴散通道的K₂V₈O₂₁和K_0.25V₂O₅比KV₃O₈和KV₃O₈·xH₂O具有更好的儲鋅能力。另外，它還表現出良好的高溫（50°C）性能 (Nano Energy 2018, 51, 579–587).

設計了一種新穎的策略，結合水熱法和冷凍干燥技術制備了石墨烯包覆Na_1.1V₃O_7.9納米帶，Na_1.1V₃O_7.9納米帶與石墨烯片交聯復合，形成了穩定的氈狀結構。該材料首次將釩酸鈉應用于水系鋅離子電池，展現出了優異的循環穩定性。（Energy Storage Materials 2018, 13, 168–174）。

通過水熱法成功合成了Ag_0.4V₂O₅材料，并將其首次應用于水系鋅離子電池正極。通過電化學機理分析發現，Ag_0.4V₂O₅在充放電過程中會經歷取代/嵌入共反應（Combination Displacement/Intercalation），其中，放電過程中有新相釩酸鋅與單質銀生成，有利于提升電化學性能與導電性。以Ag_0.4V₂O₅為正極的水系鋅離子電池在10 A g^-1的高電流密度下能夠穩定循環2000圈，展現了優越的電化學性能。 (Energy Storage Materials, 2018, DOI: 10.1016/j.ensm.2018.08.008)。

研究了無粘結劑層狀納米花結構Mn₃O₄作為鋅離子電池正極材料的電化學性能，并結合非原位表征探索了其儲鋅機制（J. Mater. Chem. A 2018, 6, 9677–9683）。

此外，團隊有關V₂O₅納米材料用作水系鋅離子電池正極的基礎研究進展，在自然指數期刊《化學通訊》(Chem. Commun., 2018, 54, 4457)上發表。

（2）關于鈉離子電池的研究：

利用雙金屬MOFs為模板，成功開發出一種用于鈉離子電池負極的氮摻雜碳包覆雙金屬硫化物，該材料具有高鈉離子擴散系數，豐富的晶界缺陷，和贗電容效應。該材料有效解決了目前鈉離子電池負極材料在充放電過程中離子擴散緩慢、材料體積膨脹等瓶頸問題。該研究成果近日發表在國際能源頂級期刊《先進能源材料》（Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1703155），并被選為Back Cover論文。

通過水熱以及冷凍干燥和后續煅燒的方法合成了交錯相連的石墨烯籠子包裹Na₃V₂(PO₄)₂F₃微米立方體復合材料，有效提高其電子電導率，獲得了很好的電化學性能。申請人利用非原位XRD、TEM、CV和GITT技術揭示其電化學行為，發現Na⁺在嵌入/脫嵌Na₃V₂(PO₄)₂F₃電極時具有優異的結構可逆性和很好Na⁺擴散動力學。該工作發表在Adv. Sci.?2018, 5,?1800680。

合理地設計了一種多孔雜化雙金屬氧化物(Co₃O₄/ZnO)納米片，表現出優異的儲鋰、儲鈉性能。該工作成為《J. Mater. Chem. A》的封面文章（J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 13983）。

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