澳大利亞南昆士蘭大學陳志剛教授和昆士蘭大學鄒進教授課題組在GeTe基熱電材料中取得系列研究進展

熱電材料實現熱能和電能的相互轉換，應用包括發電和制冷。熱電材料能夠將太陽能、地熱能、核能等熱源轉化為電能，也可回收來自工業或汽車發動機等的廢熱。另外，可用于開發集成電路的微型制冷裝置、可穿戴柔性溫度調控器件等。當前，相對較低的轉換效率制約了熱電材料的大規模應用。提升熱電材料的性能（即熱電優值zT）成為該領域的主要研究課題。作為一種經典的熱電材料，GeTe基材料得到廣泛的研究。圖1總結了近年來在GeTe基熱電材料中取得的優良的zT值。GeTe作熱電應用擁有如下特點：（1）在700 K發生相變從rhombohedral結構變為cubic結構，（2）非常高的載流子濃度；（3）多個價帶參與載流子傳輸；（4）p軌道電子主導的resonant?bonding。因此得以從不同角度來提升GeTe的熱電性能。

圖1?近期在GeTe基熱電材料中的研究進展

（a）關于溫度變化的熱電優值，（b）相應的平均熱電優值。

近年來陳志剛教授和鄒進教授及其團隊在GeTe基的熱電材料中取得了一系列的研究進展，包括提升zT值、基于多能帶模型的載流子傳輸特性、多能帶的產生機理、聲子散射機制、引入新型聲子散射源等。

在GeTe中高溫的cubic相比低溫的rhombohedral相有更好的熱電性能。這是由于：（1）高溫cubic相的兩個能帶見能級差更小，而且對于的能帶簡并度高；（2）高溫相中的高配位數、高對稱性、和resonant bonding導致的強anharmonicity使得晶格熱導率更低。因此，降低GeTe的相變溫度，能夠把高溫相對應的較好熱電性能延伸到低溫區。實驗中，Ge_1?xSb_xTe合金，發現它的相變溫度確實得到降低，而且有效克服了過大的載流子濃度。基于此，進一步引入銦參雜，引起態密度在費米能級處的局部畸變。從而極大提升了材料的電傳輸特性。另外，在該體系中，TEM表征發現存在大量的晶格缺陷。這些外在聲子散射源和上述的內在聲子輸運調控一起導致該材料具有較低的熱導率。最終在Ge_1?x-ySb_xIn_yTe中實現優良的熱電性能（圖2）。相關工作發表在國際頂級材料期刊Advanced Materials（Adv. Mater. 2018, 30, 1705942）。

圖2

?(a) GeTe rhombohedral和cubic相的晶體結構，（b）多能帶對應的能帶簡并度，（c）獲得的熱電優值和報道的其他中溫材料熱電性能比較。

最近的理論研究發現材料中陽離子陰離子的質量比接近于1時，聲子譜的聲學支和光學支會交叉，從而保證較強的聲學支-光學支聲子的內在善射（Phys. Rev. Lett. 2013, 111, 025901; J. Mater. Chem. C 2015, 3, 10336）。Ge的原子質量約為Te的三分之一，導致GeTe的聲學支和光學支的交叉很少，甚至出現gap。計算得到的聲子譜DOS表明，Ge元素的PDOS最強峰對應光學支，而Te元素的PDOS最強峰對應聲學支，他們的原子質量間的巨大差異也就導致聲學支光學支的交叉非常微弱。這就從機理上解釋了純的GeTe在低溫區的晶格熱導率比較大。那么，在Ge_1?xSb_xTe合金中，引入的Sb元素可以增大陽離子整體的原子質量。計算說明，Sb對應的聲子PDOS峰剛好位于純的GeTe聲學支光學支之間的頻率區域。Ge_1?xSb_xTe的聲子譜中，聲學支光學支存在顯著重疊，從而增強聲學支光學支的散射。也就從調控聲子內在善射的角度，降低了晶格熱導率。電鏡表征也發現有大量的晶格缺陷，從而進一步降低晶格熱導率。另外，引入Zn摻雜來實現能帶匯聚，提升功率因子。最終，實現良好的熱電優值（圖4）。相關工作發表在國際頂級化學期刊Journal of the American Chemical Society（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 1742-1748）。

GeTe中的多價帶為調控熱電性能提供了額外的手段。通過密度泛函理論計算表明Cd摻雜能夠降低這些多價帶直接的能級差，用作電子供體的附加Bi摻雜優化了載流子濃度，從而增強功率因子。此外，電子顯微鏡表征結構表面材料中存在高密度的平面空位陣列，這是源于Cd/Bi共摻雜下降低形成能，誘導產生平面空位陣列。聲子傳輸的模擬證實了平面空位在散射中頻聲子中的重要作用。這種高密度平面空位與晶界和點缺陷協同作用，導致極低的晶格熱導率。最終實現優良的熱電性能（圖3）。該研究成果發表在國際頂級能源材料期刊Advanced?Energy?Materials（Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1801837）。

圖3

（a）透射電鏡照片顯示存在大量的空位缺陷，插圖是相應的選區電子衍射，（b）HAADF STEM照片顯示空位缺陷處的原子排布，（c）計算的能帶結構來表明Cd參雜降低了兩個價帶的能量差，（d）不同材料成分的熱電優值。

圖 4

（a）聲子譜示意圖，通過Sb取代Ge來增大聲學支光學支的重疊從而增強聲子散射，（b）能帶示意圖，Zn參雜誘導能帶匯聚，（c）相關熱電優值隨溫度變化情況。

基于這些原創工作外，課題組在Advanced Materials上發表GeTe基的綜述文章，總結上述工作，進一步闡述了GeTe的內在提升熱電性能的深層機理，并對GeTe基材料開發的熱電器件，進行了展望（圖5）并豐富了高性能熱電材料系統。

圖5

（a）報道的GeTe合金的硬度和其他熱電材料硬度的比較，（b）熱電器件示意圖，其中n型的是有兩種材料串聯而成，（c）熱電器件效率。

陳志剛教授簡介：

陳志剛教授是澳大利亞南昆士蘭大學能源學科講席教授（Professor of Energy Materials），澳大利亞南昆士蘭大學功能材料學科帶頭人。長期從事功能材料在能量轉化的基礎和應用研究。以金屬氧硫族化合物為研究切入點，通過控制材料的晶體結構、尺寸、和摻雜改性來調控其光，電，化學特性。開發了性能優越的熱電材料，并通過能帶加工和微觀結構控制，實現了熱電性能的提升；通過對金屬氧硫族化合物表面傳輸特性的理解和研制，開發了新一代的狄拉克半金屬材料，為開發新一代電子材料提供新的研究平臺。陳志剛教授師從成會明院士和逯高清院士。2008年博士畢業后即成功申請到“澳大利亞研究理事會博士后研究員”職位，前往澳大利亞昆士蘭大學機械與礦業學院工作，先后擔任研究員，高級研究員，榮譽副教授，后轉入澳大利亞南昆士蘭大學擔任功能材料學科帶頭人，先后主持共計七百萬澳元的科研項目，其中包括6項澳大利亞研究委員會、1項澳大利亞科學院、2項州政府、10項工業項目和10項校級的科研項目。在南昆士蘭大學和昆士蘭大學工作期間，共指導17名博士生和3名碩士研究生，其中已畢業博士生5名和碩士生2名。在Nat. Nanotech. （1篇）、?Nat. Commun. （3篇）、?Prog. Mater. Sci. （1篇）、?Adv. Mater. （7篇）、?J. Am. Chem. Soc. （3篇）、Angew. Chem. Int. Edit.,（2篇）, Nano Lett. （3篇）、Energy Environ. Sci. （1篇）、ACS Nano（13篇）、Adv. Energy Mater. （7篇）、Adv. Funct. Mater. （8篇）、Nano Energy（6篇）和?Energy Storage Mater. （1篇）等國際學術期刊上發表200余篇學術論文。這些論文共被Scopus引用10200余次，H-index達到52。

鄒進教授簡介：

鄒進教授現任澳大利亞昆士蘭大學的納米科學講席教授（Chair in Nanoscience），曾任澳大利亞電子顯微學會秘書長，及澳大利亞昆士蘭華人工程師與科學家協會副會長。

鄒進教授目前的研究方向包括：半導體納米結構（量子點，納米線，納米帶，超簿納米片）的形成機理及其物理性能的研究；先進功能納米材料的形成及其高端應用，尤其在能源，環保和醫療中的應用；固體材料的界面研究。鄒進教授在 ISI 9（Web of Science）?刊物上已發表學術論文 650 多篇，其多數論文發表在國際知名刊物上并被引用 18,000次。鄒進教授目前承擔多項澳大利亞研究理事會的研究課題。

洪敏博士簡介：

洪敏博士目前在澳大利亞南昆士蘭大學從事博士后研究工作，合作導師是陳志剛教授。于2016年在昆士蘭大學獲得博士學位，導師是鄒進教授和陳志剛教授。在Advanced Materials (3篇), Advanced Energy Materials (3篇), Journal of the American Chemical Society (1篇), Nano Letter (1篇), Nano Energy (4篇) 等國際學術期刊上發表37篇文章，?2篇ESI高被引論文。這些論文共被SCI引用750余次，H-index達到17。

Thermoelectric GeTe with Diverse Degrees of Freedom Having Secured Superhigh Performance. Adv. Mater. 2019:1807071, doi/10.1002/adma.201807071.

Strong Phonon-Phonon Interactions Securing Extraordinary Thermoelectric Ge1-xSbxTe with Zn-Alloying Induced Band Alignment. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 1742-1748. doi/10.1021/jacs.8b12624

Realizing zT of 2.3 in Ge_1?x?ySbxInyTe via Reducing the Phase-Transition Temperature and Introducing Resonant Energy Doping. Adv. Mater. 2018, 30, 1705942. doi/abs/10.1002/adma.201705942

Arrays of Planar Vacancies in Superior Thermoelectric Ge1?x?yCdxBiyTe with Band Convergence. Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1801837. doi/10.1002/aenm.201801837

本文由陳志剛教授和鄒進教授及其團隊供稿，材料人編輯部整理。

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