昆士蘭大學陳志剛教授&鄒進教授團隊在SnSe基熱電材料取得進展：實現具有較高性能的硒化錫基熱電材料的多種途徑及機理

【引言】

熱電材料能夠實現熱能與電能的直接轉換，因此在廢熱回收，空調和制冷等工業領域具有相當廣闊的應用前景。作為新一代熱電材料的典型代表，硒化錫（SnSe）由于其低毒，環境友好，地殼含量豐富，相變點下性能穩定，以及超低晶格熱導率等顯著特點而備受關注。近年來，單晶硒化錫屢有報道其可能具有超高的熱電性能，然而由于其較差的機械性能以及苛刻的晶體生長條件，單晶硒化錫較難應用于實際熱電器件中。為了解決這一難題，多晶硒化錫同時也成為了一個新的研究熱點。

時至今日，硒化錫基熱電材料的熱電優值（ZT值）已經在很大程度上得到了提高，如圖1所示。SnSe作為一種典型的半導體熱電材料，擁有如下特點：（1）在~800?K發生相變，從正交Pnma結構變為正交Cmcm結構，（2）具有較高的載流子濃度，并能夠通過引入空位進一步提高載流子濃度；（3）較為復雜的能帶結構以及合適的帶隙（約0.9 eV）；（4）二維層狀結構，具有較低的晶格熱導率和明顯的各向異性。因此，可以從不同角度來提升SnSe的熱電性能。

圖1?近期SnSe基熱電材料中的研究進展

（a）單晶SnSe關于溫度變化的熱電優值，（b）相應的平均熱電優值；（c）多晶SnSe關于溫度變化的熱電優值，（d）相應的平均熱電優值.

【成果簡介】

近日，南昆士蘭大學陳志剛教授和昆士蘭大學鄒進教授研究團隊在SnSe基的熱電材料中取得了一系列的研究進展，包括提升ZT值、基于高濃度Sn空位率的載流子傳輸特性、微米級及超大尺度單晶的合成制備、溶劑熱條件下的元素摻雜機制、n型熱電材料、納米孔洞設計等。

該團隊通過溶劑熱法第一次實現了肉眼可觀察的近毫米級SnSe單晶片，如圖2所示，其平均尺寸為100微米以上，最大尺寸可達到約1毫米。利用這種單晶片進行燒結得到的多晶塊體具有高致密度和高各向異性的特點，且熱電性能穩定。同時，通過NaOH調節pH使得Sn空位率達到約2%，使載流子濃度從2×10¹⁷?cm^-3提高到1.5×10¹⁹?cm^-3，相比于少Sn空位的材料在中低溫（300-700K）的電傳輸性能明顯提高。該團隊通過仔細研究其載流子隨溫度變化規律后發現，與少空位SnSe材料相比，具有高濃度Sn空位的SnSe的載流子濃度隨溫度變化較為穩定。同時，高濃度Sn空位的引入使得材料內部具有彌散點缺陷，對高頻聲子的散射增強，得到了較低的熱導率值（約0.42?W m^?1?K^?1）。因此，與少Sn空位的材料相比，其在中低溫區的熱電優值得到了顯著提升。相關工作發表在國際頂級能源材料期刊Energy?Storage Materials（Energy Storage Mater. 10 (2018): 130-138）。

圖2?具備高濃度Sn空位的SnSe單晶片

（a）光學照片；（b）SEM照片；（c）燒結塊體的截面SEM照片；（d）燒結塊體的HREM和SAED；以及(e)與單晶樣品在中低溫條件下的熱電優值對比。

能帶工程能夠實現對載流子濃度和塞貝克系數的有效調控，而異質元素摻雜是實現能帶工程的主要方法之一。在眾多摻雜元素當中，銅元素由于同時具有+1和+2兩種穩定價態，因此是可以對多晶硒化錫進行有效調控的關鍵元素之一。該團隊首次通過溶劑熱法實現了銅元素重摻雜的p型硒化錫微米級帶狀晶體，如圖3所示，其燒結后的塊體材料的ZT值在823K下可達到1.41。這種材料所展現出來的優異的熱電性能得益于其較高的功率因子（5.7 μW?cm^-1?K^-2）以及其較低的熱導率（0.32 W m^-1?K^-1）。其高功率因子來自于通過有效的銅摻雜而實現的高空穴載流子濃度（1.95×10¹⁹cm^-3），而其低熱導率則源于銅摻雜所導致的密集晶體缺陷，包括強烈的晶格畸變，位錯，微觀晶體彎曲，以及明顯增加的晶界密度，這些晶體缺陷能夠有效地散射不同頻率的聲子，進而有效降低熱導率。在銅摻雜機理的研究上，該團隊取得重大突破，實現了在溶液法合成環境下所能達到的銅摻雜的最大濃度（11.8%）。同時，該團隊發現隨著銅摻雜濃度的提升，硒化錫單晶的擇優生長會發生變化，由板條狀逐漸向帶狀過渡，進而降低了燒結塊體材料的各向異性。此外，通過XRD，XPS，SEM，TEM以及Cs-STEM等先進表征手段，該團隊發現在溶劑熱法合成銅摻雜硒化錫微晶的過程中，摻入的銅元素同時顯示+1和+2價。銅的摻雜導致晶格收縮，并能夠在晶格中引入納米級應力區，造成局部晶格畸變；而通過對重摻雜的硒化錫所進行的基于能帶結構和態密度分布的第一性原理計算發現，銅元素的摻雜能夠有效實現能帶簡并，提高價帶態密度釋放更多空穴，為銅摻雜對載流子濃度的進一步調控提供了物理支持。該工作填補了硒化錫基塊體熱電材料中銅摻雜機理的空白，并為進一步提高多晶硒化錫的熱電性能提供了新的解決方案。相關成果發表于英國化學會(RSC)旗下頂級期刊 Chemical Science（Chem.?Sci. 9.37 (2018): 7376-7389.）。

圖3?具備高Cu摻雜濃度的SnSe微晶

（a）低倍SEM照片；（b）高倍SEM照片；（c）低倍TEM及SAED；（d）HRTEM及典型位錯；(e)XPS結果顯示Cu的價態；（f）球差TEM；（g）其在SnSe-plane的線掃結果；（h）態密度。

組成熱電模塊的前提是同時需要p型和n型兩種熱電材料，因此，合成具有高熱電性能的n型多晶硒化錫也是研究重點之一。由于普通硒化錫半導體中空穴為多數載流子，n型多晶硒化錫塊體一般較難實現。該團隊通過溶劑熱法實現了n型銻元素摻雜的硒化錫微米級板條狀晶體，如圖4所示，其所展現出來的優異的熱電性能（773K下ZT達到1.1）得益于其較高的功率因子（2.4 μWcm^-1?K^-2）以及其超低的熱導率（0.17 W m^-1?K^-1）。該塊體材料的高功率因子來自于通過有效的銻摻雜而實現的高電子載流子濃度（3.94×10¹⁹?cm^-3），而其超低熱導率則源于銻摻雜而導致的密集晶體缺陷，包括強烈的晶格畸變，位錯以及宏觀的晶體彎曲，這些晶體缺陷能夠有效地散射聲子，進而降低熱導率。此外，針對于銻元素摻雜機理的研究，通過XRD，XPS，SEM以及TEM等表征手段，該團隊發現在溶劑熱法合成硒化錫微晶的過程中，摻入的銻元素顯示-3價，其能夠取代硒的位置并生成額外的硒空位，因而使該材料體系展現出n型半導體特性。該工作填補了硒化錫基塊體熱電材料中n型銻摻雜機理的空白，并為進一步提高n型多晶硒化錫的高熱電性能提供了新的思路。相關成果發表于國際頂級能源期刊Advanced Energy Materials（Adv. Energy Mater. 8.21 (2018): 1800775.）。

圖4?Sb摻雜的SnSe微晶

（a）低倍SEM照片觀察其表面宏觀缺陷；（b）TEM照片觀察其缺陷群；（c）HRTEM觀察其晶格扭曲；（d）燒結塊體切片的TEM照片；(e) 燒結塊體切片的球差TEM照片；（f）燒結塊體的XRD結果；（g）基于（100）的能譜線掃結果證明Sb多數代位于Se位；（h）熱電優值。

在基于高Sn空位濃度的基礎上，該團隊首次實現了具有高密度納米孔結構的p型硒化錫多晶塊體，其ZT值在773K下可達到1.1，如圖5所示。這種材料所展現出來的優異的熱電性能得益于其較低的熱導率（0.24 W m^-1?K^-1）。盡管在引入高密度納米孔后由于材料電阻的增加導致該塊體材料的功率因子有所降低（約23%），然而由于引入了高密度的納米孔，這些納米孔明顯地阻礙了熱流的傳導并同時有效地散射聲子，使得其熱導率大幅度降低（約43%），因而ZT值相比于沒有納米孔時提升了近35%。在納米孔結構的設計方案上，該團隊首先利用溶劑熱法實現了具有高密度硒化銦納米析出相的硒化錫微晶，然后利用等離子體放電燒結工藝對這些微晶進行燒結，在燒結的過程中利用硒化銦納米析出相的分解溫度比硒化錫的熔點低這一條件，通過高溫高壓高真空環境使硒化銦納米析出相在燒結的過程中完全分解，生成液態硒單質以及銦單質。液態硒在高壓下被成功擠出，而銦單質則在高真空環境下升華為氣態并排出，因此在塊體中形成了高密度的納米孔洞。該團隊通過XRD，SEM，EDS以及高分辨TEM等表征手段證實了硒化錫微晶中硒化銦納米析出相的形成與具體組成成分，通過熱重分析和差熱分析曲線證實了硒化銦納米析出相的分解，并通過XRD，XPS，SEM，EDS以及高分辨TEM等表征手段證實了燒結后的塊體中所形成的密集孔結構。其孔徑大小較為均勻且平均孔徑只有約50納米，因此該塊體材料是一種典型的納米孔結構熱電材料。該工作填補了多晶硒化錫基納米孔熱電材料的合成空白。相關成果發表于美國化學會(ACS)旗下頂級納米期刊ACS Nano（ACS nano 12.11 (2018): 11417-11425.）。

圖5?具有納米孔的SnSe

（a）納米孔設計思路以及TEM結果以證明硒化銦納米相和合成與去除；（b）DTA曲線以證明硒化銦納米相的去除；（c）熱電優值。

為了能夠進一步提高Sn的空位率以實現載流子濃度的進一步優化，該團隊首次實現了Cd摻雜的SnSe微米級單晶片，如圖6所示，使熱電優值得到了進一步的提高。通過第一性原理計算得知Cd的成功摻雜可以使Sn的空位形成能顯著降低，進而得到更高的空位率，而實驗結果證實了Cd的摻雜可以使Sn空位率提高到約2.9%，進而使載流子濃度得到進一步的提高（約2.6×10¹⁹?cm^-3），十分接近載流子濃度理論最優值。同時，該團隊通過XRD，SEM，EDS以及高分辨TEM等表征手段證實由于Cd摻雜引起了的密集晶體缺陷，包括晶格畸變，位錯，宏觀晶體生長缺陷以及密集的空位群等，這些晶體缺陷能夠有效地散射不同頻率的聲子，進而有效降低熱導率。通過基于能帶結構和態密度分布的第一性原理計算發現，Cd元素的摻雜所導致的陽離子空位率提升能夠使費米能級向價帶方向移動，因此其具備潛力釋放更多空穴，為Cd摻雜對載流子濃度的進一步調控提供了物理支持。該工作填補了硒化錫基塊體熱電材料中銅摻雜機理的空白，并為進一步提高多晶硒化錫的熱電性能提供了新的思路。相關成果發表于國際頂級能源期刊Advanced Energy Materials（Adv.?Energy Mater.(2019): 1803242.）。

圖6?Cd摻雜的SnSe

（a）計算得到的載流子濃度與功率因子及熱導率的關系；（b）計算得到的最優載流子濃度區間；（c）第一性原理計算證明Cd摻雜引起Sn空位形成能下降；（d）態密度結果；以及（e）材料中存在的所有聲子散射源的示意圖。

對于單晶SnSe，該團隊與上海電機學院金敏團隊合作，實現了超大尺寸SnSe單晶的合成制備及性能表征，如圖7所示。通過工藝參數的改進得到了尺寸為70 mm×50 mm×15 mm 的超大單晶，其質量達到148 g，遠超之前所報道的水平。該團隊通過XRD，XPS，SEM，TEM，EDS，TEM以及高分辨球差TEM等表征手段證實單晶的成功制備，同時發現該單晶具有較高的密度（6.1 g cm^-3）和穩定的熱電性能。實驗測試結果證實其具有約0.3 % 的Sn空位，這些Sn空位導致了較高的載流子濃度（793K下通過進一步熱激發可達到1.2×10¹⁹?cm^-3），進而得到較高的功率因子（6.1 μW cm^-1?K^-2）。同時，晶體中存在的Sn空位點缺陷可以有效散射高頻聲子，進而進一步降低熱導率（0.39 W m^-1?K^-1），并得到較高的熱電優值（793K下約為1.24）。相關成果發表于ACS旗下著名材料期刊ACS Applied Materials & Interface（ACS?Appl.?Mater. Inter. 2019, 11, 8, 8051-8059）。

圖7?超大尺寸SnSe單晶

（a）制備工藝示意圖；（b）制備工藝溫度參數；（c）制得的原始SnSe樣品；（d）清洗后得到的單晶體；（e）單晶表面的Sn空位；（f）Sn空位引起的態密度的變化；（g）熱電優值；以及（h）單能帶模型計算的不同溫度下載流子濃度與熱電優值之間的關系。

基于這些原創工作，課題組發表了SnSe基熱電材料的綜述文章 （Progress in Materials Science, 2018, 97: 283-346），總結了SnSe的結構特征與其高熱電性能之間的內在聯系，包括熱力學，晶體結構和電子結構，并詳細討論了聲子散射，材料內外應力，以及氧化行為對其熱電性能的影響。此外，該綜述總結了針對于硒化錫的理論計算以預測其熱電性能潛力，以及近年來關于硒化錫單晶、多晶塊體材料，以及二維材料的合成工藝，結構表征和熱電性能。最后，該綜述指出了目前針對于硒化錫基熱電材料所存在的爭議，挑戰，以及相應的策略，如圖8所示。

圖8?指南針型示意圖以說明提高硒化錫基熱電材料性能的方法。

團隊介紹：

陳志剛教授是澳大利亞南昆士蘭大學能源學科講席教授（Professor of Energy Materials），澳大利亞南昆士蘭大學功能材料學科帶頭人。長期從事功能材料在能量轉化的基礎和應用研究。以金屬氧硫族化合物為研究切入點，通過控制材料的晶體結構、尺寸、和摻雜改性來調控其光，電，化學特性。開發了性能優越的熱電材料，并通過能帶加工和微觀結構控制，實現了熱電性能的提升；通過對金屬氧硫族化合物表面傳輸特性的理解和研制，開發了新一代的狄拉克半金屬材料，為開發新一代電子材料提供新的研究平臺。陳志剛教授師從成會明院士和逯高清院士。2008年博士畢業后即成功申請到“澳大利亞研究理事會博士后研究員”職位，前往澳大利亞昆士蘭大學機械與礦業學院工作，先后擔任研究員，高級研究員，榮譽副教授，后轉入澳大利亞南昆士蘭大學擔任功能材料學科帶頭人，先后主持共計七百萬澳元的科研項目，其中包括6項澳大利亞研究委員會、1項澳大利亞科學院、2項州政府、10項工業項目和10項校級的科研項目。在南昆士蘭大學和昆士蘭大學工作期間，共指導17名博士生和3名碩士研究生，其中已畢業博士生5名和碩士生2名。在Nat. Nanotech. （1篇）、 Nat. Commun. （3篇）、 Prog. Mater. Sci. （1篇）、 Adv. Mater. （7篇）、 J. Am. Chem. Soc. （3篇）、Angew. Chem. Int. Edit.,（2篇）, Nano Lett. （3篇）、Energy Environ. Sci. （1篇）、ACS Nano（13篇）、Adv. Energy Mater. （7篇）、Adv. Funct. Mater. （8篇）、Nano Energy（6篇）和 Energy Storage Mater. （1篇）等國際學術期刊上發表200余篇學術論文。這些論文共被Scopus引用10200余次，H-index達到52。

鄒進教授現任澳大利亞昆士蘭大學的納米科學講席教授（Chair in Nanoscience），曾任澳大利亞電子顯微學會秘書長，及澳大利亞昆士蘭華人工程師與科學家協會副會長。鄒進教授目前的研究方向包括：半導體納米結構（量子點，納米線，納米帶，超簿納米片）的形成機理及其物理性能的研究；先進功能納米材料的形成及其高端應用，尤其在能源，環保和醫療中的應用；固體材料的界面研究。鄒進教授在 ISI 9（Web of Science） 刊物上已發表學術論文 650 多篇，其多數論文發表在國際知名刊物上并被引用 18,000次。鄒進教授目前承擔多項澳大利亞研究理事會的研究課題。

史曉磊于2008年在北京科技大學材料科學與工程系取得學士學位，于 2011 年在北京科技大學新材料技術研究院取得碩士學位。畢業后曾就職于清華大學摩擦學國家重點實驗室深圳微納研究室進行科研工作，作為骨干完成 973，國家自然科學基金等多項國家及省市級科研項目，同時多次參加國內外學術會議并作出匯報。2015年獲得澳大利亞國際留學生全額獎學金開始于昆士蘭大學鄒進教授團隊及南昆士蘭大學陳志剛教授團隊攻讀博士學位，研究方向集中于熱電材料，材料表面與界面，化學以及納米科學領域，在硒化錫基熱電材料中，通過精心設計的空位和缺陷調控，實現了多晶硒化錫塊體熱電性能的新突破，并通過微觀結構的電鏡表征發現了溶劑熱合成過程中新的摻雜機制。攻讀博士期間曾獲得中國留學基金委頒布的國家優秀自費留學生獎學金，并前往中國科學院上海硅酸鹽研究所陳立東教授課題組進行學術訪問及樣品測試。共在Progress in Materials Science （1篇），Advanced Energy Materials（2篇），ACS Nano（1篇），Energy Storage Materials（1篇），Nano Energy（1篇），Corrosion Science（1篇）等國際學術期刊上發表論文38篇，發明專利2項，其中以第一作者身份發表論文 14篇。這些論文被SCI引用400余次，H-index達到11.

參考文獻：

1.Shi X, Chen Z G, Liu W, Yang L, Hong M, Moshwan R, Huang L, & Zou J. Achieving high Figure of Merit in p-type polycrystalline Sn0.98Se via self-doping and anisotropy-strengthening. Energy Storage Materials, 2018, 10: 130-138.

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3.Shi X, Zheng K, Liu W, Wang Y, Yang Y, Chen Z G, & Zou J. Realizing High Thermoelectric Performance in n-Type Highly Distorted Sb-Doped SnSe Microplates via Tuning High Electron Concentration and Inducing Intensive Crystal Defects. Advanced Energy Materials, 2018: 1800775.

4.Shi X, Wu A, Liu W, Moshwan R, Wang Y, Chen Z G, & Zou J. Polycrystalline SnSe with Extraordinary Thermoelectric Property via Nanoporous Design. ACS Nano, 2018, 12(11): 11417-11425.

5.Shi X, Wu A, Feng T, Zheng K, Liu W, Sun Q, Hong M, Pantelides S T, Chen Z G, & Zou J. High thermoelectric performance in p-type polycrystalline Cd-doped SnSe achieved by a combination of cation vacancies and localized lattice engineering. Advanced Energy Materials, 2019: 1803242.

6.Jin M, Shi X (co-first author), Feng T, Liu W, Feng H, Pantelides S T, Jiang J, Chen Y, Du Y, Zou J, & Chen Z G. Super Large Sn1-xSe Single Crystals with Excellent Thermoelectric Performance. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11, 8, 8051-8059.

7.Chen Z G, Shi X (co-first author), Zhao L D, & Zou J. High-performance SnSe thermoelectric materials: Progress and future challenge. Progress in Materials Science, 2018, 97: 283-346.

本文由南昆士蘭大學陳志剛教授和昆士蘭大學鄒進教授研究團隊供稿，材料人編輯部Alisa編輯。

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