復旦大學鄧勇輝教授等Acc. Chem. Res.: 富含sp2-雜化碳的嵌段共聚物導向合成介孔金屬氧化物半導體傳感器材料

【引言】

半導體金屬氧化物具有獨特的電子結構、可調節的能帶寬度及半導體表/界面特性，因此在非均相催化、氣體傳感器、能量儲存與轉化等領域得到廣泛應用。如何創制具有高比表面積、豐富孔隙率、良好電子傳輸效率和循環使用性的金屬氧化物材料是研究者普遍關切的共同問題。基于超分子軟模板的“自下而上（bottom-up）”化學合成途徑可以創造具有巨大孔隙率的納米孔材料，包括孔徑為2-50 nm的有序介孔材料。早期，研究人員利用商業化的聚醚類、季銨鹽類等傳統軟模板劑，合成了一系列有序介孔材料，以二氧化硅基和碳基材料為主。然而，這些傳統軟模板劑的鏈段組成單一，分子量低，且熱穩定性差，以它們為軟模板劑，難以合成出具有活性高、結構穩定的功能性介孔金屬氧化物半導體材料。由于含sp²雜化碳的高分子聚合物具有相對較好的熱穩定性和較高的裂解殘炭率，以富含sp²雜化碳的嵌段共聚物作為軟模板可以解決上述難題，在合成高性能介孔金屬氧化物半導體材料方面具有獨特的優勢。

【成果簡介】

近日，復旦大學鄧勇輝教授（通訊作者）等在Accounts of Chemical Research期刊上在線發表了題為“sp²-Hybridized Carbon-Containing Block Copolymer Templated Synthesis of Mesoporous Semiconducting Metal Oxides with Excellent Gas Sensing Property”的綜述。全文系統地總結了課題組在sp²雜化碳嵌段共聚物導向合成有序介孔金屬氧化物氣敏傳感材料方面的工作，闡述了在合成過程中sp²雜化碳嵌段共聚物與前驅體之間的作用形式和組裝行為（如下圖），并對該領域今后的發展方向進行了探討與展望，第一作者為復旦大學2017級博士研究生鄒義冬，通訊作者為鄧勇輝教授。

【圖文導讀】

在本綜述中，作者首先對比歸納了傳統軟模板劑與sp²雜化碳嵌段共聚物的結構、性能差異，簡要介紹了利用原子轉移自由基聚合技術（ATRP）合成sp²雜化碳嵌段共聚物的方法。隨后，詳細介紹了課題組利用自主合成的sp²雜化碳嵌段共聚物導向合成有序介孔金屬氧化物半導體的策略。策略一是采用直接界面共組裝策略，通過溶劑揮發誘導共組裝技術，隨著揮發性溶劑濃度的逐漸降低，親水的高分子嵌段（如PEO）能夠與金屬前驅體結合，以氫鍵的形式誘導疏水嵌段（如PI）形成球形膠束堆積骨架，從而合成某些特定的有序介孔金屬氧化物（如WO₃、In₂O₃、SnO₂、TiO₂等）。

圖1??直接界面共組裝策略合成介孔晶化金屬氧化物

（a）sp²雜化碳嵌段共聚物導向合成有序介孔晶化WO₃;

（b）有序介孔晶化WO₃的XRD圖譜；

（c）有序介孔晶化WO₃的FESEM圖：a)沿表面；b)沿截面；TEM圖：c)沿[110]晶面；d)沿[100]晶面；e)沿[211]晶面；f)HRTEM圖；

（d）有序介孔晶化WO₃的SAXS圖；a)as-made樣品；b)500 °C空氣煅燒樣品。

然而，由于金屬前驅體與sp²雜化碳嵌段共聚物之間較弱的相互作用及金屬前驅體較快的水解速率，直接界面共組裝策略難以合成具有較低結晶溫度的金屬氧化物，如ZnO, Co₃O₄, Fe₂O₃等。因此，課題組發展了策略二：新穎的配體輔助組裝策略。借助具有不同官能團（如硫醇、羧基、氨基等）的小分子配體作為“橋梁”，不僅能夠降低金屬氧化物的水解速率，而且能夠通過氫鍵和配位鍵提高親水PEO嵌段與金屬前驅體之間的相互作用。

圖2 ?配體輔助組裝策略合成介孔晶化金屬氧化物

除了借助小分子配體作為“橋梁”輔助嵌段共聚物與金屬前驅體的共組裝，低聚合度的可溶性酚醛樹脂（resol）能夠同時與sp²雜化碳嵌段共聚物的親水嵌段、金屬前驅體相互作用。為此，課題組提出策略三：Resol-輔助的共組裝策略，借助resol的交聯作用和強相互作用，實現resol、sp²雜化碳嵌段共聚物和金屬前驅體的三元共組裝。特別地，除去酚醛樹脂形成碳骨架后，可以在原有的介孔孔道中產生豐富的二級介孔結構，顯著提高材料的孔隙率。

以富含sp²雜化碳嵌段共聚物為基礎，通過巧妙的調控界面組裝環境、合成策略等能夠實現多種有序介孔金屬氧化物的合成，特別是介孔過渡金屬氧化物半導體。這類材料在氣體傳感領域展現出非常優異的傳感性能，課題組針對常見的環境有毒有害氣氛和重要待測組分進行了深入研究，并對其傳感作用機制進行了探討。

圖3??sp2雜化碳嵌段共聚物導向合成的介孔金屬氧化物半導體傳感機制

（a）n-型介孔WO₃半導體材料檢測3-羥基-2-丁酮的傳感機理；

（b）n-型介孔SnO₂半導體材料檢測H₂S氣體的傳感機理；

（c）p-型介孔CoO_x/C半導體材料檢測H₂的傳感機理；

（d）p-n型Pt/WO₃異質結半導體材料檢測CO的傳感機理。

【展望】

文末，作者還展望了未來有序介孔金屬氧化物半導體材料的合成、設計及應用的潛在方向。（1）氣體傳感性能直接取決于材料的孔特征（如孔類型、孔徑、孔壁厚度和組成等），因此合理設計適應性更廣的sp²雜化碳嵌段共聚物，并通過調節親/疏水嵌段的比例和長度有望實現材料孔特征的可控調節。（2）在材料組成方面，作者認為多組分金屬氧化物（如摻雜）、貴金屬負載及p-n或n-n異質結有序介孔金屬氧化物將成為氣體傳感材料的研究重點。（3）無定型的非金屬組分（如SiO₂、C等）也能夠抑制金屬晶粒燒結生長從而提高材料的長程穩定性，且無定型組分能夠調節目標氣體分子的吸附/擴散行為，有望解決半導體傳感材料在氣體選擇性方面的研究瓶頸。基于sp²雜化碳嵌段共聚物的設計合成，可以設計出各種不同組成、孔道大小及表面性質的金屬氧化物半導體材料，這將為未來開發高性能氣體傳感器帶來新的機遇，為依托氣體傳感技術的環境監測、疾病診斷等應用奠定基礎。同樣地，發展以sp²雜化碳嵌段共聚物導向合成的高度晶化介孔金屬氧化物的方法也適應于多孔材料在催化、能源轉化及環境修復等領域。該工作得到了復旦大學化學系、聚合物分子工程國家重點實驗室、2011能源材料化學協同創新中心（iChEM）以及國家萬人計劃青年拔尖人才支持和國家自然科學基金優秀青年基金的大力支持。

文獻鏈接：Yidong Zou, Xinran?Zhou, Yongheng Zhu, Xiaowei Cheng, Dongyuan Zhao, and Yonghui Deng*, sp²-Hybridized Carbon-Containing Block Copolymer?Templated Synthesis of Mesoporous Semiconducting Metal Oxides with Excellent Gas Sensing Property?(Acc. Chem. Res., 2019, DOI:?10.1021/acs.accounts.8b00598)

鄧勇輝教授課題組網頁：http://www.yhdenggroup.fudan.edu.cn/

【通訊作者介紹】

鄧勇輝，復旦大學教授，博士生導師，國家優秀青年基金獲得者，2009-2010 University of California, Berkeley 訪問學者。中國化學會會員，中國材料研究學會會員，美國科學出版社Advanced Porous Materials副主編，Chinese Chemical Letters 執行副主編，澳大利亞ARC基金國際評審專家，Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. -Int. Ed.等國際頂級材料與化學刊物的論文審稿人。研究方向包括：（1）熱固型高分子、嵌段共聚物、高分子功能微球; 活性自由基聚合、乳液聚合等高分子合成化學相關研究工作; （2）基于新型高分子嵌段共聚物為模板的功能多孔結構材料的合成及其在催化、傳感方面的應用;（3）基于超分子誘導表界面可控組裝的功能核-殼納米多孔材料的合成及其在生物醫學、催化方面的應用。獲得教育部自然科學二等（2014年，排名第一）及一等獎（2017年，排名第二），2014-2018連續入選愛思唯爾中國高被引用學者榜單（材料科學）；2014年獲得國家優秀青年基金，2015年入選國家萬人計劃青年拔尖人才和首屆教育部青年長江學者。已在國際重要SCI期刊上發表論文130余篇，其中以通訊作者發表JACS（10篇），Adv. Mater.（4篇），Angew. Chem. Int. Ed.（6 篇），Acc. Chem. Res.（1篇）等。論文被引13000余次（H指數51，Google Scholar），單篇研究論文最高被引用1300余次；應邀撰寫英文學術專著一部（Semiconducting metal oxides for gas sensing，Springer，2019），參與撰寫中、英文學術論著各一個章節。申請中國發明專利32項，其中18項獲得授權。?

本文由復旦大學鄧勇輝教授團隊供稿，材料人編輯部Alisa編輯。

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