Acta Materialia：西交大科研人員破解了體心立方金屬鈮氧脆機理之謎

【成果簡介】

體心立方金屬具有高熔點、高強度、抗輻照等優點，被廣泛應用于工業界。然而，體心立方金屬對微量的碳、氮、氧元素極為敏感，在制備或服役過程中一旦引入少量的碳、氮、氧就會造成顯著的硬化和脆化，但其微觀機理一直是個迷，至今困擾著研究者。以金屬鈮為例，它作為一種典型難熔金屬，具有熔點高、熱強性好、密度低（相較于其他難熔金屬）、加工性能好等優點，在高溫環境下具有廣泛的應用前景，被廣泛用作航天運載裝備的火焰噴嘴等關鍵受熱部件。然而，高溫條件下劇烈的吸氧會導致鈮發生硬化、脆化和氧化，給鈮合金的應用帶來了巨大的挑戰。多年來，各國研究者采用了多種方法來試圖闡明體心立方金屬的氧脆機理，但是進展緩慢。為了解決這一困擾，西安交通大學材料學院微納中心研究人員將宏觀力學行為研究方法同微納米尺度原位力學性能分析和原子尺度模擬有效地結合起來，系統地研究了溶質原子氧對鈮力學變形行為的影響，闡明了溶質原子氧對金屬鈮中點缺陷團聚、螺位錯運動及永久損傷形核過程的影響，揭示了溶質原子氧造成金屬鈮硬化和脆化的微觀機制，構建了金屬鈮氧脆的清晰物理圖像。

研究發現，只要引入原子比為百分之一的溶質原子氧，鈮在拉伸變形中就會被急劇強化，同時伴隨著延伸率的喪失，如圖(a)所示。與純鈮的拉伸行為對比可以發現，溶質原子氧使鈮發生了顯著的硬化和脆化。分析拉伸斷口表明，含氧鈮的脆性斷裂是由宏觀變形過程中出現的變形局域化引起的。宏觀拉伸時含氧鈮表現出的失效突然性和變形局部化特征，導致從宏觀角度很難捕捉到氧脆的微觀機理。為了揭示溶質原子氧對鈮變形行為的影響過程，我們進一步采用原位微納尺度研究手段開展探索。微納尺度拉伸時，含氧鈮樣品表現出了較高的屈服強度和超高的加工硬化率（Θ>10 GPa），而后發生剪切局部化并斷裂，與純鈮的變形行為截然不同，如圖(b)所示。微納尺度拉伸實驗表明，溶質原子氧可以造成小尺度鈮樣品中位錯的大量塞積，顯著提高微納尺度鈮的屈服強度和加工硬化能力，并易于引起變形局部化、納米尺度空洞形核，并最終轉化為裂紋引起斷裂。然而，溶質原子氧如何和鈮中的位錯交互作用？為什么會造成如此高的加工硬化行為？溶質原子氧對變形損傷的形核有什么作用？等需進一步探究。然而，由于現有實驗手段的局限性，以上困惑很難從現有的實驗研究上得到清晰的答案。

為了進一步澄清鈮的氧脆機理，我們結合密度泛函理論計算和分子動力學模擬，并專門開發了鈮-氧新型原子勢函數，對溶質原子氧在鈮的變形中的微觀機制進行了系統研究。計算表明溶質原子氧在鈮中與螺位錯之間是互相排斥的，因此，溶質原子氧不能直接釘扎位錯而造成鈮的強化和脆化。這說明常規的溶質原子通過直接釘扎位錯而強化金屬的機理在鈮的氧脆變形中失效。相似的溶質原子和位錯之間的排斥作用在密排六方金屬中也有報道。那么溶質原子氧到底如何影響位錯的運動的呢？進一步計算表明，溶質原子氧親空位（如圖（c）所示），它們之間有較高的結合能（-0.8eV），而溶質原子氧和空位的結合體（V-O complex）和螺位錯之間有更強的結合能(-1.0eV)，即氧-空位結合體是鈮中螺位錯的強烈釘扎體，能阻礙螺位錯運動，引起顯著的強化。然而，要形成大量的氧-空位結合體，前提是含氧鈮在變形時能產生大量的空位。雖然有研究證實體心立方金屬中螺位錯在運動中通過形成交叉扭折（cross-kink）可以產生大量的點缺陷，?包括空位，但交叉扭折的形成通常需要極高的剪切應力，在現有的實驗條件下很難達到。基于新型鈮-氧原子勢的分子動力學模擬發現，由于氧和螺位錯之間的自發排斥作用，通常直線狀的螺位錯會在鈮晶格中自發形成不同方向的交叉扭轉。在施加切應力的情況下，螺位錯會帶動交叉扭轉一起運動，同時產生大量的點缺陷，其中產生的部分空位會和溶質原子氧結合形成氧-空位結合體，進而提高位錯的運動阻力，造成強化和加工硬化。研究發現該機制啟動需要的切應力并不高，在現有的實驗條件下完全能夠順利實現。在隨后的變形中，螺位錯產生的多種點缺陷團簇在變形中具有不同的穩定性，間隙原子團和空位會在和位錯的交互作用過程中發生復合或被位錯清掃到晶界或表面，而氧-空位復合體一旦形成，就非常穩定，能顯著提高螺位錯運動的阻力，并可以進一步吸收新產生的空位形成氧-多空位結合體。隨后，氧-多空位結合體會進一步長大，逐漸轉化成納米尺度的空洞，形成永久損傷,如圖（d）所示。大量的氧-多空位結合體的長大、合并和連通就促進了內部裂紋的萌生和擴展，最終引起含氧鈮的災變式斷裂失效。氧-空位結合體導致的超高加工硬化能力現象和從氧-多空位結合體形核的納米空洞在實驗上得到了相應的觀察和證實。

基于上述研究，溶質原子氧在體心立方金屬鈮中的硬化和脆化機理就有了一個清晰的物理圖像。我們進一步研究發現，第IV族體心立方金屬中氧和螺位錯之間均存在排斥作用，因此，以上新發現的氧脆微觀機理對闡明其它體心立方難熔金屬在變形和輻照中的硬化和脆化行為也具有重要的參考價值。

論文發表在金屬材料權威期刊Acta Materialia上，鏈接是https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645419301168?dgcid=author。該工作得到了國家重點研發計劃（編號2017YFB0702301）、國家自然科學基金（編號：51471128和51621063）、國家外專局111計劃等的共同資助。

后記：本工作從開始著手研究到論文發表歷時近四年時間，是在中美日三國多個研究機構科研人員的密切合作下共同完成的。特別感謝西安交通大學賈春林教授、米少波教授和路璐工程師在溶質原子氧表征方面的有益討論和真誠幫助。

本文由西安交通大學材料學院微納中心研究團隊供稿，材料人編輯部Alisa編輯。

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