Nature Communications：堿性對鈣鈦礦太陽能電池缺陷性質和結晶動力學的影響

Alisa 5年前 (2019-03-08) 6279瀏覽

【引言】

有機-無機雜化鈣鈦礦作為一種新興的光電半導體材料，因其諸多優異的光電特性和低廉的制造成本，而受到了世界范圍內的研究人員的廣泛關注。從2009年至今，通過對鈣鈦礦材料性質、太陽能電池器件結構以及相關界面的不斷深入研究，鈣鈦礦太陽能電池的光電轉化效率從3.8%提升到了23.7%。不同于傳統的硅材料，有機-無機雜化鈣鈦礦通常被認為是一種較軟的離子晶體，在其多晶薄膜中容易形成各種各樣的點缺陷（如空位、間隙離子、反位取代等），它們往往作為非輻射復合中心，影響薄膜的光致發光的量子效率，降低太陽能器件的光伏性能。近年來，人們一直在努力探索這些缺陷，以揭示其形成和消除的機理。研究發現，缺陷的形成與溶液狀態和加工條件息息相關，同時，通過添加合適的添加劑，改變溶液狀態，控制薄膜加工條件，可以降低鈣鈦礦多晶薄膜中缺陷密度，從而提高相應的器件的光電轉化效率。然而，目前對于如何大幅度消除各類碘基有機-無機雜化鈣鈦礦中的深能級缺陷，如間隙碘，還缺少普適可靠的手段。

【成果簡介】

近日，北京大學周歡萍課題組及合作者（北京理工大學陳棋課題組、香港科技大學黃勃龍課題組、南京工業大學王建浦課題組、國家納米中心劉新風課題組、澳門大學邢貴川教授、中國科學院上海高等研究院李東棟研究員等），通過在前驅液中引入堿性物種，促使單質碘雜質在不同的堿性環境下發生歧化反應，有效的抑制和消除了前驅液中的單質碘雜質。同時，堿性的引入進一步地影響了鈣鈦礦薄膜的結晶動力學和缺陷性質，大幅度提升了相應的鈣鈦礦光伏器件的開路電壓和光電轉化效率。該工作深入系統地研究了不同堿性強弱對前驅液中碘單質的歧化反應（堿性介質可使大部分零價碘缺陷還原成碘離子）、成膜過程中黃相黑相的結晶動力學（弱堿性介質有利于光活性相黑相的形成，而強堿性介質則抑制光活性相黑相形成）、鈣鈦礦薄膜中缺陷態密度的影響。同時，以乙酸甲脒作為一種“無殘留”的弱堿性物質為例，可以有效地調控混鹵鈣鈦礦(FA,MA,Cs)Pb(I,Br)₃前驅體中陽離子的化學計量比，同時通過消除前驅液中的碘單質，大幅降低其薄膜中深層缺陷的密度。據此，該課題組成功制備了經美國Newport認證的20.87%效率的混鹵鈣鈦礦太陽能電池，同時，開路電壓損失也降低至413 mV，為平面鈣鈦礦太陽能電池中認證值最小的器件之一。該成果以“Impacts of Alkaline on the Defects Property and Crystallization Kinetics in Perovskite Solar Cells”為題發表在Nature Communications上。

【圖文導讀】

Fig. 1: 堿性添加劑抑制前驅液中的單質碘雜質

堿性添加劑抑制前驅液中的單質碘雜質。不同量的 (a) FAAc,?(b) CH₃COONa,?(c) NaHCO₃,?(d) NaOH 和?(e) KOH乙醇溶液添加的鹵化物溶液的紫外可見吸收光譜。(f)?不同添加劑對鹵化物溶液的吸光度和用量的關系。

Fig. 2: 鈣鈦礦形貌、相態、載流子壽命分析

鈣鈦礦形貌、相態、載流子壽命分析。不同堿性前驅液制備的鈣鈦礦薄膜的SEM圖?(a) Reference, (b) FAAc, (c) CH₃COONa 和?(d)?NaOH。(e) 不同堿性前驅液制備的鈣鈦礦薄膜的XRD圖。(f) 不同量MA/乙醇添加的鈣鈦礦薄膜的XRD圖。(g) 不同堿性前驅液制備的鈣鈦礦薄膜的時間分辨光致發光光譜。

Fig. 3: 鈣鈦礦薄膜的結晶動力學調控

鈣鈦礦薄膜的結晶動力學調控。不同堿性前驅液制備的未退火鈣鈦礦薄膜的紫外可見吸收光譜。(b) 弱堿性或?(c) 強堿性前驅液制備的未退火鈣鈦礦薄膜的原位吸收測量。(d) 堿性對鈣鈦礦薄膜結晶動力學影響的示意圖。(e) 黃相和黑相鈣鈦礦活化能與氫氧根離子濃度間的依賴性計算。

Fig. 4: 弱堿性降低鈣鈦礦薄膜缺陷態密度

弱堿性降低鈣鈦礦薄膜缺陷態密度。(a) PVSK和?(b) PVSK-FA薄膜的變溫PL光譜。(c) 相應的二維變溫PL光譜。(d) PVSK和?(b) PVSK-FA薄膜的PL量子效率。(e) PVSK和?(f) PVSK-FA器件的熱導納光譜。相應的?(g) 特征頻率譜圖和 (g) 缺陷態密度譜圖。

Fig. 5: 弱堿性提高鈣鈦礦太陽能電池光伏性能

太陽能電池光伏性能。(a) PVSK和PVSK-FA器件的電流-電壓曲線。(b) 左圖：PVSK和PVSK-FA薄膜的吸收和PL光譜；右圖：PVSK和PVSK-FA器件開路電壓統計直方圖。(c) PVSK-FA器件的正反掃。(d)?PVSK-FA器件的穩態電流密度和效率。PVSK和PVSK-FA器件的?(e) 瞬態光電壓衰減曲線和?(f) 變光強開路電壓曲線。

【總結】

該研究提出了一種在堿性環境下通過碘歧化反應有效抑制單質碘雜質和操縱化學計量的普適可靠的手段，揭示了前驅液的堿性是影響鈣鈦礦薄膜結晶動力學和光電學性能的關鍵參數，深入系統地研究了不同堿性強弱對前驅液中碘歧化反應、成膜過程中黃相黑相的結晶動力學、鈣鈦礦薄膜中缺陷態密度的影響。同時，由甲脒陽離子組成的醋酸甲脒作為一種“無殘留”的弱堿性物質，可以有效地抑制混鹵鈣鈦礦(FA,MA,Cs)Pb(I,Br)₃中的深能級缺陷態密度，大幅度提高了混鹵鈣鈦礦太陽能電池的開路電壓和光電轉化效率。在正反掃平均認證效率為20.87%的平面異質結鈣鈦礦太陽能電池中，實現了僅僅413 mV的開路電壓損失。這些發現揭示了鈣鈦礦薄膜，特別是碘基鈣鈦礦中前驅液化學與深能級缺陷行為之間的關系，為下一代高性能鈣鈦礦太陽能電池的設計提供了有力的指導。

文獻引用與鏈接

Impacts of alkaline on the defects property and crystallization kinetics in perovskite solar cells. Nat Commun 10, 1112(2019). DOI: 10.1038/s41467-019-09093-1

https://www.nature.com/articles/s41467-019-09093-1

團隊介紹

周歡萍，2010年博士畢業于北京大學化學與分子工程學院，隨后以博士后身份在加州大學洛杉磯分校(UCLA)材料科學與工程系從事薄膜太陽能電池研究工作。第十一批“青年千人計劃”入選者。2015年6月加入北京大學工學院。本人長期從事無機材料，以及無機有機雜化材料的可控合成，薄膜生長以及光電器件構筑等研究，具體包括太陽能電池、發光二極管、探測器等各類新型光電功能化器件，尤其是新型納米復合結構構筑、納米結構加工、光電材料制備、薄膜太陽能電池的制備及工藝開發等交叉前沿項目。迄今發表論文100余篇，引用超過14000次，包括Science、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Nano Letters、Advanced Materials等。課題組長期招聘博士后和博士、碩士研究生及聯合培養學生。

課題組近期文章展示

鏈接1、Science報道北京大學周歡萍組、嚴純華組及合作者在鈣鈦礦太陽能電池穩定性研究上的重要進展。

http://www.coe.pku.edu.cn/xzky/kyxx/kyxw/911967.htm。

鏈接2、北大周歡萍團隊&北理工陳棋團隊&上海光源高興宇團隊nature子刊：基于陽離子級聯摻雜調控鈣鈦礦多晶薄膜晶面取向。

https://mp.weixin.qq.com/s/lYd3v9YZplCK9pMTfngvKw。

鏈接3、Nature Communications：梯度應變及其對鈣鈦礦太陽能電池中載流子動力學的調控。

https://mp.weixin.qq.com/s/KdubOrs8N5l0lUUkyooU-A。

鏈接4、北大周歡萍課題組JACS：探究高性能準二維鈣鈦礦太陽能電池的結晶動力學

http://www.szccc.org/120183.html。

鏈接5、AM：高品質可商業化的鈣鈦礦薄膜！

https://mp.weixin.qq.com/s/ebCtbdRrwXxnxIJa3V2I_w。

本文由北京大學周歡萍課題組供稿，材料人編輯部Alisa編輯。