武漢理工張高科教授課題組和中科大孫永福教授:常溫、常壓下全光譜直接光催化還原空氣中的CO2

【引言】

大自然中的光合作用為人類提供了發展CO₂捕獲與再循環利用技術的靈感，以人工光合作用為研究對象，科研工作者已經設計和合成了多種光催化劑用于轉化CO₂。但是，目前光催化還原CO₂仍然存在著一些難點需要克服。首先實驗通常需要在無氧條件下，或者需要搭建額外的CO₂捕獲提純裝置。此外，由于CO₂中極強的C＝O雙鍵鍵能（750 kJ mol-1），克服其能壘通常需要能量較高的紫外和可見光，而占有太陽能量大多數且能量較低的近紅外光卻很難用于光催化還原CO₂。同時，光催化還原CO₂的選擇性及最終產品的經濟性，也會限制CO₂光催化轉換技術的產業化。從經濟方面來講，投資者更傾向于發展選擇性轉化CO₂為高附加值的甲醇、甲酸等有機化工原材料的催化劑。顯然，實現有工業化前景的CO₂光催化轉換技術仍然面臨著巨大的挑戰。

【成果簡介】

近日，武漢理工大學張高科教授及其課題組吳曉勇副教授設計、合成了暴露{010}晶面的六方M_0.33WO₃(M=K,Rb,Cs)納米棒，首次發現其具有優異的紅外光催化轉化空氣中CO₂為甲醇的性能，而且在全流動空氣相中，其仍呈現很高的光催化轉化空氣中CO₂為甲醇的活性。課題組已在?J. Am. Chem. Soc.上在線發表了題為“Photocatalytic CO₂?conversion of M_0.33WO₃?directly from the air with high selectivity: insight into full spectrum induced reaction mechanism?”的研究相關成果。文章的第一作者為武漢理工大學副教授吳曉勇和博士研究生李源，張高科教授為第一通訊作者，武漢理工大學趙焱教授和中國科技大學的孫永福教授分別進行了計算和實驗數據測試分析等方面的合作研究，作為共同通訊作者。作者首先采用水控制緩慢釋放法制備了M_0.33WO₃納米棒光催化劑。氣體吸附、脫附實驗與CO₂吸附能計算結果證實，M_0.33WO₃中的堿金屬能極大地增強CO₂的選擇性吸附能力，使得光催化轉化空氣中的CO₂得以實現。其次X射線光電子能譜、同步輻射X射線吸收精細結構證明M_0.33WO₃中部分六價鎢被還原為五價鎢，成為CO₂活化和水的質子化的活性位點，這一點通過原位傅里葉變換紅外光譜分析和吉布斯自由能計算均得到了證實。此外，介電函數計算和近紅外光催化還原CO₂機理研究表明，近紅外光誘導的小極子躍遷能夠在光催化劑表面生成豐富的電子，以還原被吸附在其表面的CO₂。該研究工作為探索多功能材料在CO₂還原與人工光合作用等方面提供了新的思路和奠定了實踐基礎，其成果有望使得人工光合作用變的更簡單可行。

【圖文簡介】

圖1 光催化還原CO₂性能

A) 寬譜光照射下，光催化還原空氣中CO₂性能；

B)近紅外光（800 nm~2500 nm）照射下，光催化還原空氣中CO₂性能；

C)寬譜光照射下，Rb_0.33WO₃光催化還原空氣中CO₂的穩定性；

D) 寬譜光照射下，Rb_0.33WO₃在全流動相下光催化還原空氣中CO₂性能。

圖2 DFT計算模擬的Rb_0.33WO₃光催化還原CO₂反應步驟示意圖

圖3 Rb_0.33WO₃的形貌表征

A) TEM圖像；

B) HAADF-STEM圖像以及相應的元素分布圖像；

C) 放大的HRTEM圖像；

D) SEAD圖譜。

圖4 使用N摻雜石墨烯上單原子Sn^δ+進行CO₂電還原的優勢

A) Rb₃₃WO₃、W₁₈O₄₉的CO₂吸附等壓線；

B) Rb₃₃WO₃、W₁₈O₄₉的CO₂脫附等溫線；

C) Rb₃₃WO₃、W₁₈O₄₉的O₂脫附等溫線；

D) Rb₃₃WO₃{001}晶面吸附CO₂模擬示意圖

E) Rb₃₃WO₃{010}晶面吸附CO₂模擬示意圖。

圖5 Rb_0.33WO₃的XPS、XANE表征與in situ?FT-IR圖譜

A) 高分辨W 4f XPS光譜；

B) W L3邊XANES光譜；

C) Rb₃₃WO_3.165（無W⁵⁺組）光催化還原CO₂的in situFT-IR光譜；

D) Rb₃₃WO₃（富W⁵⁺組）光催化還原CO₂的in situFT-IR光譜。

【小結】

綜上所述，作者設計了暴露{010}晶面、富含還原態W⁵⁺的M_0.33WO₃(M=K,?Rb,?Cs)納米棒，發現其具有優異的紅外光催化轉化空氣中CO₂為甲醇的性能。通過CO₂、O₂的吸附脫附實驗和DFT計算，證實了暴露{010}晶面的M_0.33WO₃光催化劑中的堿金屬對空氣中的CO₂有選擇性吸附，并且這種選擇性吸附能力隨著堿金屬離子半徑的增大而增強。DFT計算和in situ FT-IR結果表明，在光催化轉化CO₂反應中，M_0.33WO₃樣品中的W⁵⁺位點在活化CO₂分子的同時，也活化了水分子。光催化劑中的堿金屬與W⁵⁺協同作用，增強了其寬譜光驅動的光催化轉化CO₂的活性。并通過介電函數計算和光催化條件實驗的結果，探索了近紅外光誘導的光催化還原CO₂機理，結果證實近紅外光誘導的小極子躍遷可以在光催化劑表面生成自由電子，以還原被吸附在其表面的CO₂，實現了優異的紅外光催化轉化空氣中CO₂為甲醇的性能，同時，該光催化材料在寬譜光照射下的全流動相中仍然呈現很高的光催化轉化空氣中CO₂為甲醇的活性。

文獻鏈接：Photocatalytic CO₂?Conversion of M_0.33WO₃?Directly from the Air with High Selectivity: Insight into Full Spectrum Induced Reaction Mechanism?(J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI: 10.1021/jacs.8b12928)

本文由材料人武漢理工大學張高科教授課題組供稿，材料人編輯部Alisa編輯。

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