趙景祥課題組JMCA:?B/N原子摻雜非金屬石墨炔高效電催化還原CO2生成CH4和C2H4

【前言】

日前，哈爾濱師范大學趙景祥課題組Journal of Materials Chemistry A上發表了題目為[Metal-free graphdiyne doped with sp-hybridized?boron and nitrogen atoms at acetylenic sites for?high-efficiency electroreduction of CO₂?to CH₄?and?C₂H₄]的文章（DOI: 10.1039/c8ta11825f）。文章報道了一種能夠將二氧化碳穩定，高效的還原為甲烷和乙烯的電催化劑。文章第一作者：趙佳碩士研究生，陳哲碩士研究生；通訊作者：趙景祥教授

DOI: 10.1039/c8ta11825f

文章亮點

i??環境條件下電催化還原二氧化碳主要依賴于金屬基催化劑，而本文研究的B/N原子摻雜石墨炔作為無金屬電催化劑可以穩定，高效將二氧化碳還原為化學品。

ii??通過仔細的研究定制B/N的摻雜位點，B/N摻雜石墨炔不單單可以使CO₂轉化為甲烷等C1產物，對于生成C2產物-乙烯也具有很高的活性。

【背景介紹】

目前，應用可再生的電力將二氧化碳電催化還原為高價值燃料和化學品，不僅在可再生能源轉換技術中發揮著關鍵作用，并且還有助于減少二氧化碳的排放，因此吸引了很多研究者的關注。然而目前CO₂ER也存在著一些挑戰，例如析氫，選擇性差，以及高過電位等。當前，應用于CO₂ER的是被廣泛使用的金屬基催化劑，然而大多數此類催化劑過于昂貴，會很顯著的增加成本。近年來，一些新興的碳納米材料被合成作為非金屬電催化劑應用于不同的電化學反應，被證實具有高導電性，優異的穩定性和低成本等優點，同樣，異質摻雜碳材料也被證實在增強二氧化碳催化性能方面起著重要的作用。最近，一種具有優良的半導體特性的新型二維納米材料石墨炔（GDY）被成功合成，并且GDY的特性可通過雜原子摻雜來進行充分的調節。因此，本文使用密度泛函理論（DFT）計算，探究了B/N摻雜GDY作為無金屬CO₂ER ?電催化劑的催化活性。

圖一. GDY和B/N摻雜GDY的B、N原子位于不同摻雜位點的優化穩定結構。

【圖文解析】

1.B/N摻雜GDY的結構穩定性

催化劑的結構穩定性與原子的鍵長，形成能和結合能有著很緊密的聯系。表一表明了結合能，形成能以及B/N原子與其相連C原子的最短距離。研究結果表明這些摻雜后GDY的結合能（大約-6.97eV）僅僅略低于原始的（-7.00eV），顯示出了高穩定性。值得注意的是，B摻雜比在相同位置的N摻雜會更穩定一些，同時，摻雜的GDY都具有較小的形成能（0.60~1.68eV），這表明B和N原子都能很容易的摻雜GDY。

表一. 計算的摻雜GDY的結合能，形成能以及B/N原子與相連C原子的最短距離

2.電催化CO₂還原的催化性能

（1）圖二展示了在B/N摻雜GDY上吸附COOH^*中間體的構型以及通過計算對比了GDY、B/N摻雜GDY、以及Cu(111)的吉布斯自由能的變化（CO₂?→?COOH^*）。研究結果表明B摻雜和N摻雜吸附COOH^*的活性位點不同。并且，B1和N3由于形成COOH^*的自由能大于1.00eV，超越了在所有金屬中CO₂ER性能最佳的Cu（111）的0.99eV, 所以被表明不能成為合格的電催化劑。

圖二. B/N摻雜GDY吸附COOH^*的穩定結構以及生成COOH^*中間體的吉布斯自由能。

（2）圖三展示了B/N摻雜GDY生成CH₄和B2生成C₂H₄的最優路徑反應的吉布斯自由能變化。B摻雜GDY和N摻雜GDY電催化CO₂還原還是存在著一定的差別。例如，B3摻雜GDY吸附CO^*的吉布斯自由能變化分別為-0.52eV, 然而N2 摻雜GDY吸附CO^*的吉布斯自由能變化為0.51eV。此外，B2通過兩個CO形成的二聚體或者是CH^*和CO之間的CC耦合，均是作為具有較低限制電位（-0.60eV）的決速步驟催化生成?C₂H₄，同時CH^*和CO之間的耦合也可發生在B3上，而COCO二聚體的形成則更容易發生在N2上。總體而言，B2、B3和N2作為電催化劑還原二氧化碳生成CH₄和C₂H₄均表現出了較高的催化性能。

圖三. B摻雜GDY和N摻雜GDY關于生成CH₄和B2生成C₂H₄的吉布斯自由能的變化圖。

（3）圖四展示了B/N摻雜GDY電催化CO2ER的C1和C2反應機理圖

總結展望

我們的研究為設計高效CO₂轉換的無金屬催化劑開辟了一條新的道路，同時也希望我們的研究能夠激發更多的實驗和理論研究，探索無金屬二維納米材料作為CO₂ER電催化劑的潛力。

文章鏈接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ta/c8ta11825f#!divAbstract

本文由哈爾濱師范大學趙景祥課題組供稿，材料人編輯部Alisa編輯。

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