鄭州大學邵國勝J. Mater. Chem. A:?一體化全固態電池初探，船閘模型（利用特殊緩沖層像調控水位一樣調控全固態電池中的電位）

【引言】

全固態鋰離子電池由于其優異的安全性能、高能量密度、抑制鋰枝晶等特性引起了越來越多的關注。以無機磷硫化合物為代表的固態電解質(SSE)體系，如Li₁₀GeP₂S₁₂(LGPS)和Li₆PS₅Cl (硫銀鍺礦型)等均能實現Li離子的快速傳輸，達到甚至遠超1mS?cm^-1的行業標準，表現出與有機液體電解質相媲美的Li離子輸運能力。

然而，全固態電池中的固-固界面的穩定性、兼容性、匹配度等諸多問題直接影響著全固態電池的電化學性能，使得全固態電池的實用化之路充滿諸多挑戰。具體為：（a）Li|SSE間的固相界面問題。例如:通過本文計算作者發現Li₁₀GeP₂S₁₂和Li₆PS₅Cl與Li不穩定，其中PS₄四面體微結構單元會被分解成Li_xP和Li₂S。同時，大量原位實驗工作也證明了該副反應的發生；（b）SSE|SSE間的固相界面問題。例如：通過優化燒結流程、玻璃化、摻雜、復合等實驗手段能有效地減小固態電解質的界面阻抗；（c）SSE|正極間的固相界面問題。例如：通過計算作者發現磷硫化合物Li₁₀GeP₂S₁₂和Li₆PS₅Cl穩定電化學窗口很窄，其中Li₆PS₅Cl最大氧化電位僅為2.19 V。因此，在放電過程中，當電壓平臺達到3V時，Li₆PS₅Cl在與正極活性材料接觸界面處，會產生S + LiCl + P₂S_x?的Li耗盡層。大量原位實驗工作同樣佐證了該耗盡層的存在。故，固相界面問題對全固態電池的循環、大功率充放等的穩定性會帶來諸多不利因素。

因此，設計與固態電解質相匹配的新型緩沖功能層材料，克服固相界面存在的諸多問題，探尋構造一體化全固態電池的可行性方案，對相關實驗的開展具有前瞻性和指導作用。此外，優異的緩沖層材料必須具備如下特征：（a）優秀的Li離子導體—不影響Li的輸運；（b）具備寬的電化學窗口—與高電壓正極活性材料兼容，消除Li的耗盡層；（c）與正極活性物質化學性質穩定—避免副反應的發生；（d）小的晶格適配度—減小層與層間的應力。由此，作者引入船閘模型如圖一所示，利用特殊緩沖層像調控水位一樣調控全固態電池中的電位，對構造一體化全固態電池進行初步理論探索。

圖1：該工作被評為熱點文章，并被選為當月期刊外封面

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【成果簡介】

??鄭州大學邵國勝研究團隊在Journal of Materials Chemistry A發表題為“A theoretical approach to address interfacial?problems in all-solid-state lithium ion batteries:?tuning materials chemistry for electrolyte and?buffer coatings based on Li₆PA₅Cl hali-chalcogenides”的文章，DOI: 10.1039/c8ta11151k，J. Mater. Chem. A, 2019, 7,5239。被評為2019 JMCA熱點文章，2019年JMCA第七期外封面文章)。如圖一所示：

（https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2019/ta/c8ta11151k）

本工作基于材料基因組方法，通過高通量的計算設計，針對Li₆PS₅Cl全固態電解質，構造一體化全固態電池。 本文采用的材料基因組方法包括：（1）平衡相圖計算；（2）USPEX遺傳算法；（3）基于團簇展開算法使用ATAT對電壓平臺做出預估；（4）形成能計算；（5）吉布斯自由能計算：針對相關化合物，做出能量穩定性上的評估；（6）聲子計算：針對相關化合物，做出結構穩定性上的評估；（7）同質節的構造；（8）分子動力學AIMD計算：對于相關化合物，做出傳質能力的評估,并判斷分析化合物與鋰的兼容性；

【圖文導讀】

圖2：采用AIMD分析Li₆PS₅Cl與金屬鋰界面間的相對穩定性。

通過AIMD計算，如圖2所示，作者分析Li₆PS₅Cl與金屬鋰界面間的相對穩定性極差，其中PS₄四面體微結構與Li不穩定，會被分解成Li_xP和Li₂S等產物，因此Li₆PS₅Cl與金屬Li不穩定。

圖3：基于團簇展開方法，采用ATAT，計算Li₆PS₅Cl的電化學窗口。

如圖3所示，Li₆PS₅Cl的電化學窗口為1.7~2.19 V，窗口寬度僅為0.49 V。當放電平臺達到2.93V時，對應于S + LiCl + P₂S_x?結構如圖3（f）所示，快離子導體結構完全坍塌。該Li耗盡層的存在會極大的影響電池的循環穩定性。

因此，針對Li₆PS₅Cl的電化學窗口窄，與Li和高電壓活性材料不兼容的問題，設計同族的新型緩沖層材料Li₆PO₅Cl和Li₆PO₄SCl，類似的成分有助于避免其間副反應的發生。文中詳細的論證了Li₆PO₅Cl和Li₆PO₄SCl的能量穩定性和結構穩定性，保證實驗上的可合成性。如圖4、5、6所示。其中Li₆PO₅Cl，Li₆PO₄SCl與Li₆PS₅Cl具有相同的晶體對稱性，此外，Li₆PS₅Cl中不穩定的PS₄微結構被PO₄代替。

圖4：

（a）Li₆PO₅Cl在0K下的平衡相圖。（b）Li₆PO₅Cl?的結構圖。（c）Li₆PO₅Cl的吉布斯自由能。

圖5：

（a）基于ATAT團簇展開，搜索在O/S混合占位Li₆PO₅(1-x)S₅x Cl (0≤x≤1)的情況，?convex hull 邊界上的即為穩定成分， 如（b） Li₆PO₅Cl，（c） Li₆PO_4.335S_0.665Cl，（d） Li₆PO₄SCl，（e）Li₆PS₅Cl。

圖6：聲子帶計算：

（a）Li₃PO₄；（b）Li₆PO₅Cl；（c）Li₆PO₄SCl，其中黑色虛線代表0?THz。

此外，以Li₃PO₄作為參照對象，如圖6黑色箭頭所示，發現Li₆PO₅Cl和Li₆PO₄SCl較Li₃PO₄聲子帶下移，表明Li₆PO₅Cl和Li₆PO₄SCl較Li₃PO₄晶格更加“軟化”，Li受到的束縛更弱，有助于Li的擴散。通過AIMD計算，如圖7所示，發現偏化學計量比Li_6.25PO_5.25Cl_0.75的離子輸運能力明顯優于Li₃PO₄；偏化學計量比Li_6.25PO₄S_1.25Cl_0.75,表現出快離子導體特征。

圖7： AIMD分子動力學計算，鋰離子在不同材料中的擴散系數。

圖8: 采用ATAT，分別計算(a,b) Li₆PO₄SCl和(c,d)?Li₆PO₅Cl的電化學窗口。

新型離子導體Li₆PO₄SCl中PO₄基團對Li穩定，解決了與Li穩定性的問題。此外，如圖8所示：(a,b) Li₆PO₄SCl的穩定電化學窗口為0—2.62 V。(c,d)?Li₆PO₅Cl的電壓平臺，其穩定的電化學窗口分別為0—3.49 V。可見，新型緩沖材料Li₆PO₄SCl和Li₆PO₅Cl較Li₆PS₅Cl（1.7~2.19 V）的電化學窗口大大提高。其中由于Li₆PO₄SCl優優異的Li離子輸運能力，與Li的兼容性，更加有利于做為金屬Li的表面修飾層；而Li₆PO₅Cl具有更高氧化電位特征，更加有利于以薄層包覆在正極活性材料表面，作為減壓材料。

圖9:

（a）全固態一體化鋰離子電池設計圖Li_0.25MnO₂|Li₆PO₅Cl|Li₆PO₄SCl|Li。（b）全固態電池中各個部分相對應的電壓平臺及可逆容量。陰影部分代表理論計算得出的LMO正極的能量密度（436.054 mW h g^-1）。

?此外，如圖9所示，選取尖晶石型Li_0.25MnO₂?為正極材料（電壓平臺范圍2.47–3.65 V），Li₆PO₅Cl為正極材料包覆減壓層0–3.49 V，Li離子輸運層 Li₆PS₅Cl，Li金屬表面修飾層Li₆PO₄SCl（0–2.62 V），調控全固態電池中電壓電位連續變化，消除相應功能材料電化學不穩定的區域。有望的大幅度提升全固態的電池的循環穩定性，全電池理論能量密度高達436.054 mW h g^-1。此外，所選擇材料間的晶格失配度極小，最大僅僅4.6%≤6%，有助于消除全固態電池的內部應力，有助于實現大倍率充放電。

圖10: TOC，一體化全固態電池初探。

【總結及展望】

如上所述，通過材料基因組方法，通過系統地理論研究，對硫銀鍺礦Li₆PS₅Cl體系與金屬鋰的不相容性及其電化學穩定性做了詳細分析，同時，通過對Li₆PS₅Cl進行改性，用O來替代其中的全部或部分S元素，設計出新型Li₆PO₅Cl緩沖層和電解質材料Li₆PO₄SCl。同時，通過理論設計，發現Li₆PO₅Cl過渡層的電化學窗口能夠與氧化物正極LMO的高電壓電壓平臺相匹配。針對不同的電解質材料體系，通過有針對性地理論設計工作能為后續實驗提供了嶄新的研究思路，有助于我們在實驗中解決該類全固態鋰離子電池中存在的固-固界面問題。期望能通過合適的功能材料體系，能像調控水位一樣，達到調控電位的目的，同時消除電池中內部應力，真正實現一體化的全固態電池體系。

該論文的在鄭州大學千人教授邵國勝指導下完成（通訊作者）；鄭州大學，徐紅杰（博士研究生），為第一作者；鄭州大學，于玉然（碩士研究生），為共同第一作者；鄭州大學，王卓（副教授）共同通訊作者。該工作在自然科學基金委、鄭州大學材料學院、鄭州新世紀材料基因組工程研究院（http://www.zmgi.net/）資助下完成。感謝JMCA對理論探索工作的重視。同時，要感謝鄭州、滎陽政府對材料基因院的大力支持，使我們能夠通過源頭創新。感謝五舟高性能計算，對本課題提供的服務器技術方面的支持。

邵國勝，千人計劃創新A類材料學專家。曾任職英國薩利大學資深研究官；布魯奈爾大學材料學副教授；英國博爾頓大學計算材料學教授、新能源研究所所長、工程院院長、理工及體育學部主任等；英國材料化學委員會委員、可持續能源材料工作組成員。2010年入選國家“千人計劃”，服務于鄭州大學，創建了中英納米多功能材料研究中心（2012），并被認定為河南省低碳及環境材料國際聯合實驗室（2014， 科技廳）、 國家級低碳及環保材料智能設計國際聯合實驗室（2015， 科技部）。2016年于“中原智谷”創建鄭州新世紀材料基因組工程研究院。創辦了國際期刊《Energy & Environmental Materials (EEM)》，由John Wiley & Sons, Inc出版。研究集中于多尺度材料模擬及智能材料設計、納米及薄膜材料制備技術、先進材料表征、新能源及環境清潔材料技術等。發表包括《Nature》在內的國際著名期刊論文200余篇，申請并獲得國內外專利多項。

文獻鏈接：

A theoretical approach to address interfacial?problems in all-solid-state lithium ion batteries:?tuning materials chemistry for electrolyte and?buffer coatings based on Li₆PA₅Cl hali-chalcogenides, Hongjie Xu, Yuran Yu, and Zhuo Wang^*, Guosheng Shao^*, ?J. Mater. Chem. A, 2019, 7,5239.?DOI: 10.1039/c8ta11151k

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2019/TA/C8TA11151K#!divAbstract

本文由鄭州大學邵國勝研究團隊供稿，材料人編輯部Alisa編輯。

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