陳燕教授等Advanced?Science：揭示晶格應力和氧缺陷耦合作用對鈣鈦礦相鈷酸鹽電催化活性的影響機理

【前言】

氧析出反應（OER）的緩慢動力學嚴重限制了許多電化學能量轉換和存儲系統（如，金屬空氣電池和水電解）的開發和推廣。為了提升催化劑的催化性能，研究人員進行了大量的探索工作。除了已經廣泛研究通過調控氧化物催化劑中的晶格應力來改變氧化還原過程，調控氧缺陷是另一種可用于提高催化劑活性的方法。雖然已經廣泛研究了晶格應變或氧缺陷各自對氧化物催化劑的OER性能的影響，但是兩種因素的綜合影響還有待理解。事實上，已有文獻報道氧化物中晶格應力和氧缺陷化學存在強烈的耦合作用，要合理設計高性能電催化劑，必須了解應力和氧缺陷之間的相互關系及其對催化活性的影響

【成果簡介】

華南理工大學陳燕教授研究團隊在Advanced Science發表題為“Uncovering the Effect of Lattice Strain and Oxygen Deficiency on Electrocatalytic Activity of Perovskite Cobaltite Thin Films”的文章。

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1.利用單晶薄膜模型系統評價催化劑的本征電催化性能

2.巧妙的利用晶格不匹配原理引入不同狀態應力，利用HRXRD及XPS證明了氧空位的存在。

3.電化學實驗結合第一性原理計算揭示了應力和氧缺陷的耦合作用對氧催化活性的影響：拉伸應力的LSC/STO比壓縮應力的LSC/LAO更容易形成氧空位，過多的氧空位使材料中e_g?態填充程度更加偏離最優值，并降低了氧2p軌道和過鍍金屬3d軌道之間的距離，從而使LSC/STO呈現出比LSC/LAO更低的氧析出催化活性。

【圖文導讀】

1.催化活性評價模型的構建：通過脈沖激光沉積方法在單晶襯底（LaAlO₃（LAO）和SrTiO₃（STO）上生長的La₇Sr_0.3CoO_3-δ（LSC）薄膜用作模型系統。利用晶格的不匹配性，獲得不同應力狀態的LSC。制得的模型系統由于其納米級的粗糙度（RMS）, 催化活性面積就是其幾何面積。

2. 應力狀態的表征（HRXRD）：X射線衍射倒易空間映射圖充分地揭示了LAO襯底上LSC（LSC/LAO）的壓縮應力狀態，STO襯底上LSC（LSC/STO）的拉伸應力狀態。通過控制LSC薄膜的生長厚度可以調控應力的大小，即，LSC薄膜增厚后，應力會有不同程度的釋放。

3. 不同應力和氧空位下催化性能比較：電化學測試表明LSC薄膜的OER活性在壓縮應力下（LSC / LAO）比在拉伸下（LSC / STO）更高，并且活性隨著引入氧空位而降低。

氧空位的定性定量分析：衍射峰峰位的移動吻合了由于氧空位的形成導致的晶格膨脹，并且根據峰位可以推演出其氧空位值，其值同RSM數據互相印證。Co的二價衛星峰很好的說明了LSC/STO上具有更多的氧空位，形成的氧空位會在OER循環過程中由于晶格氧參與反應而得到填充，從而致使四種狀態的LSC在OER反應后Co二價衛星峰消失。

4. 理論計算：實驗和計算結果均表明在拉伸下LSC / STO具有更多的氧空位，這是由于其氧空位形成能較小。應力應變引起的LSC氧空位變化進而影響材料e_g填充狀態以及O 2p和Co 3d之間的能隙。

【總結展望】

迄今為止已經有很多研究者對晶格應力和氧缺陷化學對過渡金屬氧化物電催化活性的影響進行了研究。在我們的工作中，表面晶格應力和氧缺陷化學不是孤立存在的，它們之間的耦合作用會極大的影響材料的電催化活性。我們采用的研究方法也可以應用于其他金屬氧化物，機理解釋更有助于指導用于高性能能量轉化裝置的新催化劑的合理設計。

文獻鏈接：https://doi.org/10.1002/advs.201801898

【作者簡介】

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本文由華南理工大學陳燕教授研究團隊供稿，材料人編輯部Alisa編輯。

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