Nat. Commun.：探索Cu-ZnO-ZrO2催化劑中三元相互作用以實現高效CO2加氫制甲醇

【引言】

甲醇是一種重要的化學和能量載體，近年來CO₂催化合成甲醇引起廣泛的關注，該方法有望替代化學工業中甲醇合成的傳統工藝，而且能夠減少CO₂排放。Cu/ZnO基催化劑具有高活性、高產物選擇性和低成本的諸多優勢，因而研究比較廣泛和深入。與Al₂O₃相比ZrO₂具有弱親水性，可能抑制水在甲醇合成過程中對活性位點的毒害作用，使其成為一種潛在的載體和助催化劑。此外，ZrO₂的存在還可以提高Cu的分散性和表面堿性，從而顯著影響CO₂吸附和甲醇選擇性。因此，Cu-ZnO-ZrO₂（CZZ）催化體系受到越來越多的關注。由于三元體系的復雜性，CO₂加氫制甲醇的反應機理以及CZZ催化劑上活性位點的性質仍然存在較大爭議并且未得到充分理解。最近，固溶狀態的二元ZnO-ZrO₂氧化物也被報道顯示出CO₂加氫制成甲醇的活性。Zn摻雜的ZrO₂（不存在Cu）催化劑在高溫高壓下也可以實現高CO₂轉化率（10%）和甲醇選擇性（86%）。相比之下，具有Cu的CZZ催化劑通常可以在中等條件下獲得高甲醇產率。然而，關于Cu-ZnO-ZrO₂復合體系中三種組分之間的原子級相互作用知之甚少，尤其是在原位反應條件下。

【成果簡介】

近日，昆明理工大學王華教授、李孔齋教授與哥倫比亞大學陳經廣教授合作，通過比較具有不同粒徑ZnO的三維有序大孔（3DOM）催化劑，報道了Cu/ZnO/ZrO₂在甲醇合成中CO₂吸附和活化過程的三元相互作用的機理研究。該催化劑有反向催化劑的特征：傳統認為具有活性位的Cu構成了三維骨架，而ZnO和ZrO2納米顆粒均勻分散在骨架上。研究發現，3DOM催化劑在493K和3.0MPa下能夠獲得18.2%的CO₂轉化率和80.2%的甲醇選擇性。原位DRIFTS測量和DFT計算的結果表明，Cu、ZnO和ZrO₂之間的協同作用對于促進CO₂轉化和甲醇選擇性是必不可少的，其中Cu的存在對于在Cu-ZnO或Cu-ZrO₂界面形成活性*H以最終形成甲醇是必要的，而ZnO-ZrO₂界面可以促進甲酸鹽中間體氫化成更活潑的物質從而顯著增強了CO₂的活化和轉化。該成果以題為" Exploring the ternary interactions in Cu–ZnO–ZrO₂ catalysts for efficient CO₂ hydrogenation to methanol "發表在國際著名期刊Nature Communications上。論文第一作者為昆明理工大學博士生王禹皓和布魯克海文國家實驗室博士后Shyam Kattel。

【圖文導讀】

圖1 M-CZZ(16)催化劑的形貌和成分表征

(a) M-CZZ(16)的SEM圖片；

(b, c) M-CZZ(16)的TEM圖片；

(d) (c)圖中不同位置的EDS結果；

(e-g) M-CZZ(16)的HRTEM圖片；

(h) 大孔催化劑的結構示意圖。

圖2 不同催化劑上CO₂ + H2反應的催化性能和原位DRIFT譜

(a) CO₂轉化率、MeOH選擇性、MeOH產率和TOF值與不同催化劑中ZnO顆粒尺寸的函數關系；

(b) M-CZZ(16)樣品IR光譜隨時間的演變；

(c) M-CZZ(36)樣品上的DRIFT光譜隨時間的演變；

(d) 在實驗過程中產生的中間物質和甲醇的峰面積。

圖3 Cu-ZnO、Cu-ZrO₂和ZnO-ZrO₂體系表面成分的比較

(a) 在大氣壓、493K條件下，將原料氣由CO₂轉換為H₂（流速為40 mL / min）后Cu-ZnO材料的原位DRIFT光譜；

(b) 在大氣壓、493K條件下，將原料氣由CO₂轉換為H₂（流速為40 mL / min）后Cu–ZrO₂材料的原位DRIFT光譜；

(c) 在大氣壓、493K條件下，將原料氣由CO₂轉換為H₂（流速為40 mL / min）后ZnO–ZrO₂材料的原位DRIFT光譜；

(d) 在實驗期間產生的中間物質的峰面積。

圖4 具有不同粒徑ZnO的ZnO-ZrO₂樣品表面成分的表征

(a) 在大氣壓、493K條件下，將原料氣由CO₂轉換為H₂（流速為40 mL / min）后ZnO(15)–ZrO₂的原位DRIFT光譜；

(b) 在大氣壓、493K條件下，將原料氣由CO₂轉換為H₂（流速為40 mL / min）后ZnO(21)–ZrO₂的原位DRIFT光譜；

(c) 在大氣壓、493K條件下，將原料氣由CO₂轉換為H₂（流速為40 mL / min）后ZnO(42)–ZrO₂的原位DRIFT光譜；

(d) ZnO(15)-ZrO₂、不同粒徑純ZnO和平均粒徑為10 nm的純ZrO₂的CO₂-TPD圖譜。

圖5 密度泛函理論的模擬結果

(a) DFT優化的ZrO₂ / ZnO (11`20)的結構；

(b) DFT優化的吸附在ZrO₂ / ZnO (11`20)界面處*CO₂的結構；

(c) DFT優化的吸附在ZrO₂ / ZnO (11`20)界面處*HCOO的結構；

(d) DFT優化的吸附在ZrO₂ / ZnO (11`20)界面處*H₂COO的結構；

(e) DFT優化的吸附在ZrO₂ / ZnO (11`20)界面處*H₂COOH的結構；

(f) DFT優化的吸附在ZrO₂ / ZnO (11`20)界面處*H₂CO的結構；

(g) DFT優化的吸附在ZrO₂ / ZnO (11`20)界面處*H₃CO的結構；

(h) DFT優化的吸附在ZrO₂ / ZnO (11`20)界面處*CH₃OH的結構；

(i) 通過甲酸鹽途徑在ZrO₂ / ZnO (11`20)界面處CO₂氫化成CH₃OH的能量分布。

【小結】

本文中，作者通過設計不同的Cu-ZnO-ZrO₂催化劑而且所得催化劑對于甲醇生成顯示出非常高的活性。與Cu-ZnO或Cu-ZrO₂體系相比，ZnO-ZrO₂顯示出更高的CO₂吸附和碳酸鹽物質氫化成活性中間體的能力。DFT計算表明，ZnO/ZrO₂界面是CO₂吸附和轉化的活性位點，特別是對于*HCOO活化，而Cu的存在對于在反應條件下形成*H也是必要的。此外，調節ZnO和ZrO₂之間的相互作用可以影響表面成分的形成和演變，進行控制催化性能。本研究中得到的研究結果將豐富CZZ三元CO₂加氫催化劑的認識，并有助于設計具有多種活性組分的復雜催化劑。

文獻鏈接：Exploring the ternary interactions in Cu–ZnO–ZrO₂ catalysts for efficient CO₂ hydrogenation to methanol?(Nat. Commun. 2019, DOI: 10.1038/s41467-019-09072-6)?

【團隊介紹】

李孔齋教授簡介

李孔齋，教授，博士生導師。主要從事能源和環境催化方面的研究。在Nature Comunications、Journal of Catalysis、ACS catalysis、Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Materials Chemistry A、Applied Energy等國際期刊發表SCI收錄論文95篇，其中第一作者或通訊作者論文52篇，論文被引用1500余次，H因子21，出版學術專著1部。以第一申請人獲授權國家發明專利 21項。入選云南省中青年學術和技術帶頭人后備人才和云南省萬人計劃青年拔尖人才，獲云南省科技進步一等獎1項、自然科學二等獎1項、云南省優秀博士論文獎等。

?王華教授簡介

王華，二級教授，博士生導師。主要從事冶金節能減排與新能源方面的研究。國家萬人計劃科技領軍人才、科技部重點領域創新團隊首席科學家、新世紀百千萬人才工程國家級人選、享受國務院政府特殊津貼專家、全國優秀科技工作者、云南省科技領軍人才。發表SCI檢索論文216篇、引用3300余次，出版專著和教材7部，獲發明專利授權79項，獲國家科學技術進步一等獎1項、中國產學研合作創新獎1項。中國有色金屬工業科學科技一等獎2項及發明一等獎1項、云南省科技進步特等獎1項及一等獎1項。兼任省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室和冶金化工節能環保技術國家地方聯合工程研究中心主任。

?本工作具有行業應用背景：針對鋼鐵冶金企業高爐煤氣中富含CO₂和CO的特點，王華教授團隊于2007年提出了高爐煤氣CO/CO₂共氫化制甲醇新方法，并獲國家科技支撐計劃項目“高爐煤氣的資源化處理關鍵技術”的支持。課題組圍繞該領域持續開展了十余年的研究，已發表SCI論文110余篇，并進行了10 Kg/天甲醇產量的擴試試驗，設計了年產1000噸甲醇的高爐煤氣制甲醇生產線。此次成果是該團隊在高爐煤氣資源化利用基礎研究方面的重要進展。

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