J. Am. Chem. Soc.：液相生長單晶胞ZnS量子線助力日盲紫外光的高靈敏和高選擇性檢測

【引言】

由于具有獨特的結構和性能優勢，超細半導體納米線（USNW）近年來成為納米科學領域內的研究前沿和熱點，備受關注。超細半導體納米線是指線徑明顯小于其波爾激子半徑的半導體“量子線”（直徑通常小于3 nm）。相較于常規半導體納米線（直徑通常大于 5 nm）, USNW因擁有超細的直徑和結構上高度的各向異性，從而具備強烈的量子限域效應、顯著的表面效應、新穎的物理化學性質；在光電探測器、納米器件等領域顯示出廣泛的應用前景。為此，近年來北京師范大學李運超教授課題組一直致力于高質量超細II-VI半導體納米線的可控制備、性質研究及光電應用。他們開發了一種新穎的配體輔助熱誘導前驅體緩慢釋放“一鍋”合成法，制備出線徑可調的高質量超細ZnSe納米線（線徑可細至2.1 nm）；并利用“原位生長摻雜”策略，實現了可控的Mn摻雜。借助它們特征的吸收和發射性質，分別構造了對UVA和近可見光具有靈敏響應的光探測器和可視化比色卡?(Nanoscale,?2017,?DOI: 10.1039/C7NR03547K)。最近，他們還報道了利用低溫熱解結合定向組裝策略制備線徑細至1.0 nm和1.5 nm的超細ZnS納米線，揭示了它們長度和線徑依賴的光電性質及光催化活性，構建了具有不同截止波長的ZnS納米線基 “長通型”紫外濾光片(Nanomaterials, 2019, DOI:10.3390/nano9020220)。值得一提的是，他們還發明了一種合成金屬硫族半導體超細納米線的較普適性方法，即壓力誘導配體輔助低溫溶劑熱合成策略；據此在優化條件下制備出高質量的ZnSe納米線（直徑可細至3.4 nm）、ZnTe納米線（直徑可細至2.6 nm）和CdTe納米線（直徑可細至3.8 nm），并能精細地調控它們的線徑和長度；這類超細超長納米線為納米光電器件提供了理想的構筑單元（中國發明專利201710067533.5）。

盡管如此，目前合成線徑小于1 nm的半導體納米線，特別是單晶胞半導體納米線（SSNW）仍存在巨大的挑戰。SSNW是指線徑僅為單晶胞尺寸（通常小于1.0 nm）的半導體納米線，也是理論上最細的晶體半導體納米線。得益于其超細的直徑、超高的結構各向異性和巨大的比表面積，SSNW能夠將量子限域效應和界面效應推向理論極限，從而可獲得比常規超細納米線更誘人的光電性質及更新奇的物理化學性質。因此可預期SSNW在光電納米器件、傳感檢測、能源催化等領域具有廣泛而誘人的應用價值。SSNW在合成上的艱巨性集中體現在：1）缺少有效的方法以控制反應系統在成核階段僅產生單晶胞尺寸的晶核；2）難以控制單晶胞尺寸的晶核在生長過程中僅沿一個特定方向高選擇性生長或定位自組裝；3）SSNW結構上的脆弱性和熱力學上不穩定性。顯然，只有巧妙地耦合多種合成策略，在反應體系中同時實現形貌控制因素、動力學控制因素以及熱力學調控因素的高度協同，才有可能獲得這種極其特殊的納米結構。

【成果簡介】

在國家自然基金面上項目（21273020）的資助下，近日北京師范大學李運超教授、范樓珍教授課題組和北京大學深圳研究院楊世和教授（共同通訊作者）課題組合作，報道了一種新穎的軟模板協同定向自組裝 “一鍋”合成超細納米線的策略，首次制備出單晶胞厚度的ZnS量子線（平均線徑為 0.8 nm）和ZnSe量子線（平均線徑為 0.9 nm）。他們利用多種技術手段并結合計算模擬，證實了這種量子線的協同生長機制和單晶胞結構。有趣的是，這兩種單晶胞納米線（SSNW）都展示出類似團簇的吸收特征，具有尖銳且顯著藍移的激子吸收峰和“陡峭”的吸收邊。更為重要的是，得益于極致的量子限域效應，ZnS SSNW的第一激子吸收峰已藍移至273 nm，其能隙顯著擴寬至4.35 eV，因此僅高選擇性地吸收波長短于280 nm的紫外光（即日盲紫外光）。進一步利用其優異的日盲紫外光吸收特性，作者成功的構建了基于ZnS SSNW的自供能光電化學型日盲紫外光探測器。該探測器表現出對日盲紫外光優異的響應性能：開關比高達6008、檢測靈敏度可達1.5×10¹²?Jones、響應度可達33.7 mA/W；關鍵性能參數顯著優于已報道的具有類似器件構型的日盲紫外光探測器。為了實現更便捷地探測日盲紫外光，他們還構造出具有靈敏響應的Mn摻雜ZnS SSNW基光致變色卡。該工作為合成和研究超細一維納米材料打開了一扇新的大門，創建了一類嶄新的納米材料體系；也為構建高性能光電探測器件提供了一種新思路。該研究成果以“Solution Grown Single-Unit-Cell Quantum Wires Affording Self-Powered Solar-Blind UV Photodetectors with Ultrahigh Selectivity and Sensitivity”為題發表在國際著名期刊J. Am. Chem. Soc.（2019,?141,?3480-3488）上，北京師范大學博士生李冬，碩士生郝思濛為該論文的共同第一作者；相關技術成果已申請了發明專利（中國發明專利201710558501.5）。

【圖文導讀】

圖1：單晶胞ZnS量子線的制備策略和機理

（a）軟模板協同定向自組裝策略制備單晶胞ZnS量子線示意圖

（b）在不同溫度下制備的Zn-油胺（即Zn-OLA）的SAXRD圖。

（c）100℃制備出的Zn-OLA軟模板的TEM圖。

（d）量子線合成體系的DSC曲線：(I) Zn(NO₃)₂和S粉在混合前分別預先溶解于OLA中，(II) 在與S粉混合前，只有Zn(NO₃)₂預先溶解在OLA中。

（e）ZnS SSNW不同反應時間的紫外-可見吸收光譜圖。

圖2: 單晶胞ZnS量子線光學性質和結構表征

（a）單晶胞ZnS量子線的紫外-可見吸收光譜。

（b）單晶胞ZnS量子線的HAADF-STEM圖

(c-d) 不同傾轉角度下拍攝的單晶胞ZnS量子線的HRTEM圖：(c) +15° 和 (d) -15°

圖3：單晶胞ZnS量子線的結構模擬和球差校正STEM表征

（a）模擬的單晶胞ZnS量子線的晶胞結構模型圖

（b）模擬的單晶胞ZnS量子線晶胞結構模型沿方向的投影

（c）模擬的單晶胞ZnS量子線晶胞結構模型沿方向的投影

（d）單晶胞ZnS量子線的球差校正HAADF-STEM 圖

圖4: 單晶胞ZnSe量子線的光學性質和結構表征

（a）單晶胞ZnSe量子線的紫外-可見吸收光譜

（b）單晶胞ZnSe量子線的HRTEM圖

（c）模擬的單晶胞ZnSe量子線晶胞結構模型圖

（d）模擬的單晶胞ZnSe量子線晶胞結構模型沿? ?方向的投影

圖5：基于單晶胞ZnS量子線的自供能日盲紫外光探測器及器件性能

（a）基于單晶胞ZnS量子線的自供能光電化學型日盲紫外光探測器的結構示意圖；

（b）ZnS量子線自供能日盲紫外光探測器的光譜響應圖；

（c）不同波長（265 nm 和 312 nm）紫外光周期性照射探測器時的輸出光電流密度；

（d）探測器在265 nm 光照下的光電流密度隨光強變化圖；

(e-f) 探測器檢測UV臭氧清洗機（主要發射184和254nm 波長紫外光）的短波光泄漏實物圖。

圖6： Mn²⁺摻雜單晶胞ZnS量子線基光致變色卡

（a）單晶胞ZnS量子線及其Mn²⁺摻雜量子線的紫外-可見吸收光譜和熒光光譜。插圖為Mn²⁺摻雜的單晶胞ZnS量子線在254 nm紫外燈激發下的照片；

（b）光致變色卡在254 nm和312 nm紫外燈光照下的光致變色響應。

（c）光致變色卡對不同光強的265 nm入射光的光致變色響應。

【小結】

綜上所述，作者提出了一種軟模板協同定向自組裝“一鍋”合成超細納米線的新策略，據此首次制備出了高質量的單晶胞ZnS和ZnSe量子線（直徑均小于1.0 nm）。這兩種單晶胞納米線均展示出新奇的類似團簇的吸收特征，具有尖銳且顯著藍移的激子吸收峰。更為重要的是，得益于極致的量子限域效應，單晶胞ZnS量子線的能隙顯著擴寬，因而能高選擇性地吸收日盲紫外光。基于此，他們成功地構建了ZnS SSNW基高性能光電化學型光探測器和光致變色卡，實現了對日盲紫外光高靈敏、高選擇性檢測。該工作為合成和研究超細一維納米材料打開了一扇新的大門，同時也為構建高性能光電探測器件提供了一種新思路。

文獻鏈接:

Solution Grown Single-Unit-Cell Quantum Wires Affording Self-Powered Solar-Blind UV Photodetectors with Ultrahigh Selectivity and Sensitivity

(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 3480-3488; DOI: 10.1021/jacs.8b10791 )

本文由北京師范大學李運超教授課題組供稿，材料人編輯部Alisa編輯。

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