北航水江瀾Nature Catalysis: 提高Fe–N–C的FeN4位點利用率實現高性能燃料電池

Alisa 5年前 (2019-03-20) 7960瀏覽

【研究背景】

質子交換膜燃料電池（PEMFC）是一種極具前景的可持續能量轉化裝置，可以高效地將儲存在燃料中的化學能轉化為電能，然而其商業化發展受限于高昂的Pt基貴金屬催化劑。因此，開發低成本非鉑族元素催化劑是當前電催化領域的一大研究熱點。美國能源部（U.S. DOE）面向非鉑催化劑設立了非常有挑戰性的活性目標：2020年目標為1 bar H2–O2條件下在0.9 ViR-free實現PEMFC電流密度0.044 A cm?2；2018年中期目標為在0.88 ViR-free實現相同電流密度。目前性能最好的非鉑催化劑是具有原子級FeN4活性位點的Fe–N–C催化劑，但是其性能和Pt相比還相差甚遠，DOE的活性目標也尚未實現。目前常見的性能優化方法是提高單原子催化劑中Fe含量（也即FeN4位點濃度），然而，研究表明催化劑的電池活性和Fe含量并無簡單的正比關系。進一步提升Fe–N–C的電池性能需要更深入理解其活性位點在實際燃料電池催化劑層中的服役機制。

【成果簡介】

北京航空航天大學水江瀾教授研究團隊與華中科技大學徐鳴教授研究團隊合作，深入探討非鉑催化劑燃料電池性能的強化機制，認為當前限制非Pt催化劑燃料電池性能的瓶頸是活性位點的低利用率。在熱解型Fe–N–C單原子催化劑中，并不是所有Fe原子都位于表面，那些深埋在碳基體中的FeN4位點難以參與反應，因而是非活性的。此外，在燃料電池較厚的催化劑層中，即便是表面FeN4位點也有可能由于氧氣供應不足而得不到有效利用，只有三相（氧氣、電子、質子）界面處的FeN4位點能夠參與氧還原反應，這進一步導致整體Fe原子利用率的降低。因此，合理設計催化劑的孔隙結構對于充分利用單原子活性位點進而實現燃料電池高性能至關重要。基于以上理解，研究人員合理設計并成功制備出一種大外比表面積凹面Fe–N–C納米顆粒，同時實現了高的金屬含量和高的Fe原子利用率，首次達到DOE非鉑催化劑2018年活性目標。相關成果以“Fe–N–C electrocatalyst with dense active sites?and efficient mass transport for high-performance?proton exchange membrane fuel cells”為題發表在Nature?catalysis上。第一作者：北航材料學院萬鑫博士生，劉曉芳副教授；通訊作者：北航材料學院水江瀾教授，華中科技大學材料學院徐鳴教授。

【圖文導讀】

圖1、催化劑的制備和形貌表征。a.?凹面Fe–N–C單原子催化劑的制備流程；b-e. 凹面/平面催化的形貌及孔隙對比。

要點解讀：以ZIF-8為原料，凹面Fe–N–C單原子催化劑的制備涉及兩個關鍵步驟。一是中溫（650°C）預碳化，該步驟實現ZIF-8載體表面Zeta電位由正向負的轉變，從而可以大量吸附和錨定正價鐵離子，再經高溫熱處理得高鐵載量的Fe-N-C單原子催化劑。二是介孔SiO2包覆處理，可在預碳化過程中誘導ZIF-8菱面十二面體面和棱上的非均勻熱應力分布，從而形成大外比表面積的凹面結構。

圖2、活性位點解析。a.球差電鏡圖像；b.穆斯堡爾譜；c.d. FT/WT-EXAFS譜；e. XANES譜擬合；f. EXAFS譜擬合。

要點解讀：通過一系列原子級表征手段，確定了凹面Fe-N-C催化劑活性點的結構為2個氧分子吸附的FeN4C8結構，對照樣（常規平面顆粒）催化劑上具有相同結構的活性點。因此，這兩種構型迥異的Fe-N-C單原子催化劑顆粒可以作為研究孔隙結構對于活性位點利用率和電池性能影響的理想模型。

圖3、全電池表征。a.?三相界面活性位點示意圖；b. 2.5 bar H2–O2下PEMFC性能；c. 1.5 A cm–2恒電流阻抗譜；d. DOE測試標準下（1 bar?H2–O2）的PEMFC性能；e. 1 bar?H2–air下PEMFC性能。

要點解讀：對凹面Fe–N–C催化劑進行了各種測試條件下的PEMFC性能表征，得益于高的活性位點利用率和有效的傳質，大外比表面積凹面Fe–N–C催化劑實現了一系列性能突破：2.5 bar H2–O2下極限功率1.18 W cm–2，1 bar?H2–O2下電流密度0.022 A cm?2@0.9 ViR-free（0.047 A cm?2@0.88 ViR-free），1 bar?H2–air下電流密度129 mA cm?2@0.8 ViR-free。

圖4、 FeN4位點的量化研究。a.?Fe-N-C單原子催化劑活性位點密度、Fe的利用率和Fe含量的關系（半電池中表征）；b. PEMFC電流密度和活性位點密度的關系。

要點解讀：隨著Fe-N-C單原子催化劑中Fe含量的上升，活性位點密度逐漸上升但趨于飽和，Fe的利用率逐漸下降。然而，對于任一特定Fe含量，凹面催化劑的原子利用率總是要高于平面催化劑的，這說明增強介孔和外表面積有利于暴露更多的FeN4位點。在全電池中，在高電壓下（~0.8ViR-free，動力學主導區域），無論是凹面還是平面催化劑，電流密度都和活性位點密度成正比，電池性能取決于活性位點密度；在較低電壓下（~0.6ViR-free，動力學、傳質、歐姆阻抗共同控制區），隨活性位點密度的增加，平面催化劑電流密度提升逐漸受限；相反，凹面催化劑仍然保持線性增加關系，這是由于大的外比表面積能夠顯著提升氧氣的傳輸，保證了活性位點在大電流下的充分利用。

圖5、凹面Fe-N-C單原子催化劑（TPI@Z8(SiO2)-650-C）與文獻報道的其他鐵基催化劑的全電池性能對比。a. 1 bar?H2–O2條件；b. 1 bar?H2–air條件。

【課題組簡介】

水江瀾教授課題組自2015年在北京航空航天大學材料學院成立以來，致力于儲氫材料、質子膜燃料電池催化劑開發，圍繞如何提高非鉑催化劑的活性和穩定性開展深入、系統的研究，取得了若干重要成果。開發出Fe-N-C單原子催化劑大規模綠色固相合成方法，并首次將單原子催化劑用于質子膜燃料電池，提高了Fe-N-C催化劑的電池活性（Angew.?Chem. Int. Ed. 2018, 57, 1204–1208）；發明Pt原子接枝方法改善Fe–N–C催化劑的穩定性，使電池穩定性提升一倍（Adv. Energy Mater. 2018,?8, 1701345）；發現石墨烯納米帶邊緣的Zigzag型缺陷碳具有相對金屬基催化劑更為穩定的燃料電池性能，為開發高穩定性非鉑燃料電池提供了新思路（Nat. Commun. 2018, 9,?3819）。

【博士后招聘】

因科研工作需要，現公開招聘博士后1~2名，具體條件如下：

一、招聘條件

  1. 材料學、化學及相關專業。
  2. 年齡在32歲以下，有著名大學博士學位。
  3. 有較強的獨立思考、實驗設計和動手能力，具有良好的團隊合作精神，吃苦耐勞。
  4. 英語水平較好，具有學術論文英語寫作能力。
  5. 在研究領域排名TOP10%（JCR排名）的SCI期刊以第一作者發表論文2篇以上。

二、研究方向

電催化，納米材料，單原子催化劑，燃料電池，儲氫材料

三、崗位待遇

博士后在站期間，年薪20-30萬

請聯系：shuijianglan@buaa.edu.cn

文章鏈接： https://www.nature.com/articles/s41929-019-0237-3

本文由北京航空航天大學水江瀾教授研究團隊供稿，材料人編輯部Alisa編輯。

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