華中科技大學Nat.?Commun. :醚類兼容的高倍率長壽命硒摻雜硫化聚丙烯腈正極

【引言】

鋰硫電池由于具有相當高的理論比容量（1675 mAh g^-1），被認為是下一代有前景的先進電池技術。但其具有硫導電性差和體積膨脹，以及多硫化物溶解和穿梭效應的問題，帶來的倍率性能差和性能衰減極大地阻礙了它的應用。碳材料，如石墨烯等，與硫復合后，可以顯著改善硫的導電性，提高硫正極的倍率性能。但是由于碳材料是非極性材料，與循環過程中生成的極性多硫化物相互作用較弱，不能有效吸附或抑制多硫化物溶解和穿梭效應，造成電化學性能衰減。為了改善循環性能，通過引入過渡金屬氧化物或金屬硫化物等吸附劑或動力學加速劑，能有效吸附多硫化物或加快轉化，從而抑制多硫化物溶解和穿梭，提高硫正極的倍率性能和循環性能。

然而上述方法通過合成和制備方法較復雜，涉及到納米材料的引入；動力學加速效果與加速劑的量和分散尺度密切相關，引入加速劑也會部分降低復合硫正極的比容量；而且由于常規基于S₈正極的電化學反應為伴生型反應，產生多種可溶性多硫化物，僅通過動力學加速不能同時降低所有多硫化物的濃度，很難從根本上避免多硫化物的溶解流失。為了實現高倍率和長壽命硫正極，需要尋找新的反應路徑和新的動力學加速劑。

【成果簡介】

在973項目(2015CB258400)的資助下，近日華中科技大學謝佳教授和袁利霞教授課題組報道了一個簡單而巧妙的思路，從硫化聚丙烯腈獨特的結構出發，通過簡單的引入少量的硒，構建出一種醚類電解液兼容，具有高倍率和長壽命的改性硫化聚丙烯腈硫正極。作者從硫化聚丙烯腈的獨特結構入手，利用硫化聚丙烯腈中含有短鏈硫 (-S_n^2--, 2≤n≤4)的特點，將硫與硒按比例 (15 : 1、12 : 1、10 : 1)?混合熱處理形成硫硒復合物，再與聚丙烯腈混合熱處理發生脫氫反應形成硒摻雜的硫化聚丙烯腈。通過這種設計，少量的硒摻雜到硫化聚丙烯腈的短鏈硫 (-S_n^2--, 2≤n≤4) 中，從而形成Se-S、S-S、C-S等共價鍵。這種簡單的少量硒摻雜，不需要任何苛刻的實驗條件和設備。由于硫化聚丙烯腈的反應動力學較慢，在醚類電解液中循環時，中間產物與溶劑作用而逐漸發生多硫化物的溶解和流失，導致性能快速衰減。而在酯類電解液中循環時，由于形成SEI膜能實現穩定的循環。相比傳統的硫化聚丙烯腈，硒摻雜的硫化聚丙烯腈(Se_xSPAN, x<0.15, ~ 50 wt% Se_xS)，少量的硒大大降低了循環中的過電位，加快了鋰離子的擴散，極大地提高了反應動力學，實現了短鏈可溶多硫化物(Li₂S_n, n≤4)向不溶Li₂S₂/Li₂S的快速轉變，基本消除了多硫化物的溶解和穿梭。因此，硒摻雜硫化聚丙烯腈正極，在醚類和酯類電解液中都表現出優異的電化學性能。硒作為一種共熔加速劑，有別于其他氧化物或者硫化物等催化劑、加速劑，不僅在活性材料中較易實現分子級別的分散，加快活性物質的轉化，而且同時能夠提供容量，在加快反應動力學的過程中沒有降低活性物質的含量。該研究成果以“Ether-compatible sulfurized polyacrylonitrile cathode with excellent performance enabled by fast kinetics via selenium doping”為題發表在國際著名期刊Nat. Commun.?(2019, 10, 1021)上，華中科技大學博士生陳新為該論文的第一作者。

【圖文導讀】

圖1. 提出的反應過程示意圖。引入的少量硒顯著增強了多硫化物的氧化還原反應，提高了反應動力學，從而實現了醚類兼容的高倍率和長壽命Li-Se_xSPAN電池

???

圖2. 硒摻雜硫化聚丙烯腈的形貌表征

（a）pPAN的掃描形貌圖

（b）Se_xSPAN的掃描形貌圖

（c）Se_xSPAN的透射形貌圖

（d-h）Se_xSPAN的透射和元素分布圖

圖3.硒摻雜硫化聚丙烯腈的倍率性能

（a）Se_0.06SPAN在醚類電解液中的倍率性能

（b）對應的比容量-電壓曲線

（c）Se_0.06SPAN在酯類電解液中的倍率性能

（d）對應的比容量-電壓曲線

圖4.硒摻雜硫化聚丙烯腈的長循環性能

（a）Se_0.06SPAN在醚類電解液中不同倍率下的循環性能

（b）對應的比容量-電壓曲線

（c）Se_0.06SPAN在醚類電解液中的循環性能

圖5.第一性原理(DFT)計算證明硒摻雜降低鋰離子的擴散勢壘

（a-b）SPAN和Se_xSPAN用于DFT理論計算鋰離子擴散勢壘的理論模型

（c）SPAN和Se_xSPAN的鋰離子擴散勢壘的對比

（d-e）SPAN鋰離子擴散的路徑

（f-g）Se_xSPAN鋰離子擴散的路徑

【小結】

綜上所述，這項工作為大家提供了一個簡單而巧妙的構建高性能硫正極的思路。通過簡單的硒摻雜有效抑制了多硫化物中間產物在醚類電解液中的溶解和穿梭效應。這種從可溶短鏈中間產物(Li₂S_n, n≤4)和不溶產物Li₂S₂/Li₂S之間快速轉變的策略，可以推廣到其它硫正極的設計中，并應用于其它金屬硫電池體系。

文獻鏈接:

Ether-compatible sulfurized polyacrylonitrile cathode with excellent performance enabled by fast kinetics via selenium doping.

(Nat. Commun. 2019, 10, 1021; DOI: 10.1038/s41467-019-08818-6)

本文由華中科技大學謝佳教授課題組供稿

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenVIP.