盤點近幾年在二維材料中發現的鐵磁性

【引語】

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自從石墨烯首次通過實驗制備得到后，二維材料的研究如雨后春筍般增長。二維材料包含豐富的電子特性，近些年的研究已發現自旋能谷耦合半導體¹，Ising超導體——可調節為量子金屬²，Mott絕緣體——電荷密度波可調節³，拓撲半金屬⁴。隨著對二維材料的研究深入，二維材料家族所涵蓋的物理特性越來越豐富。鐵磁性在感應器信息處理磁存儲等技術上有廣泛運用價值，但目前在實驗上合成具有鐵磁性的二維材料屈指可數。理論上根據Mermin-Wagner定理，二維各向同性海森堡模型在有限溫度內自發磁化是不存在的。然而各向異性解除了這個限制，使得獲得二維Ising鐵磁體成為可能。所以，磁各向異性是實現二維鐵磁材料的關鍵點。在超薄金屬薄膜中，界面/表面導致晶體結構對稱性降低使得磁矩容易朝易軸方向排列，這一特點與選取的襯底和界面平整度有關。然而大部分vdW磁性材料由于對稱性降低，會產生固有磁晶各向異性，因此穩定的鐵磁態可能存在于單原子層極限厚度的薄膜中。下面我們就盤點一下這幾年在二維材料中發現的鐵磁性。

1.Cr₂Ge₂Te₆?

2017年，美國加州大學的張翔院士、雷干城院士和Jing Xia（共同通訊作者）等人⁵通過磁光克爾技術揭示了Cr₂Ge₂Te₆薄層樣品的鐵磁性。如圖1b-e所示，溫度40K時，只有厚度大于3層的樣品才表現出明顯的鐵磁信號，長條狀的雙層樣品區域很難檢測出信號。隨著溫度的降低，雙層樣品的鐵磁信號逐漸增強，當達到液氦溫度時，樣品信號與襯底可以輕易分辨開。磁光克爾測試的結果表明Cr₂Ge₂Te₆的鐵磁轉變溫度隨著厚度的減薄而降低，塊材樣品的Tc為~68K,而雙層樣品T_c僅為~30K。另外，他們還發現施加一個小于0.3T的磁場即可以實現對轉變溫度的調控。這與三維體系材料轉變溫度對磁場的不敏感性形成鮮明的對比。同時，施加非常小的磁場將會導致更大的有效磁晶各向異性，打開更大的自旋波激發間隙。利用歸一化的自旋波理論對所觀察到的現象進行分析，研究者推斷在二維鐵磁分子晶體中，轉變溫度與磁場間的關系是其本征特性造成的。Cr₂Ge₂Te₆—一種近于理想的二維Heisenberg鐵磁體—對研究自旋行為，打開新的研究領域，如高集成自旋電子設備有著很大的意義。

圖 1?雙層Cr₂Ge2Te₆的鐵磁性。

a、薄層Cr₂Ge₂Te₆的光學顯微鏡照片，最薄的區域為雙層，長度達到31微米；b-e、不同溫度下，樣品所呈現的磁光克爾信號強度分布，外加磁場為0.075T，刻度尺10微米。k、樣品厚度與鐵磁轉變溫度的關系，紅線為理論計算結果，藍線為實驗結果；f-j、不同厚度樣品的鐵磁信號與溫度的關系。圖片來自文獻⁵。

2.Fe₃GeTe₂

2018年，張遠波團隊⁶報道了一種新型的二維磁性材料Fe₃GeTe₂，實驗發現單層Fe₃GeTe₂在低溫下仍具有鐵磁長程序以及面外磁各向異性。相比于塊材205K的鐵磁轉變溫度，單層的T_c要更低（在1.5k時可以觀察到明顯的鐵磁回線），但是通過施加一個很小的柵極電壓將鋰離子插層Fe₃GeTe₂薄層，使得樣品的鐵磁轉變溫度提高到室溫以上，這為未來該材料制作電子器件提供了可能。盡管層狀材料Fe₃GeTe₂在解離時是沿著層間間隙方向，但是由于其面內弱的鍵合作用，導致通過傳統的機械剝離法很難獲得大面積的薄層樣品（~5微米）。解離樣品面積小的問題在其他層狀材料中是普遍存在的，很大程度上給科學家研究二維材料帶來了困難。受到用金薄膜剝離TMDs薄層工作的啟發，張等人⁶借助Al₂O₃薄膜的剝離方法使獲得單層Fe₃GeTe₂樣品更加容易。如圖 2a所示，首先，他們通過熱蒸發將厚度在50nm到200nm之間的Al₂O₃薄膜覆蓋在Fe₃GeTe₂塊材的新鮮解離面上。然后用熱釋膠帶粘住Al₂O₃薄膜，撕開膠帶獲得從塊材樣品中分離的多層Fe₃GeTe₂。這時樣品的一面是粘在Al₂O₃薄膜上靠熱釋膠帶支撐，再將PMDS蓋在樣品的另一面并加熱使熱釋膠帶脫離樣品。通過PDMS將樣品轉移到襯底上，迅速撕掉PDMS則在硅襯底上留下少層樣品。這種方法雖然步驟略多，卻更容易獲得薄層樣品。

圖 2??原子級別厚度Fe₃GeTe₂的制備與表征。

a、借助Al₂O₃薄膜的機械玻璃法。b、單層Fe₃GeTe₂的原子結構示意圖。c、少層樣品的光學顯微鏡照片，Al₂O₃薄膜隔在樣品和襯底之間。d、單層，雙層和三層樣品的原子力顯微鏡形貌圖，掃描區域為e中所示的方框。e、臺階高度顯示單層厚度為0.8nm。f、不同厚度樣品的歸一化電阻隨溫度的變化趨勢。

材料的磁性是通過施加一個垂直于樣品平面的外磁場測試霍爾電阻R_xy得到的。霍爾電阻(R_xy)可以分為正常霍爾電阻(R_NH)和反常霍爾電阻(R_AH)兩部分,即R_xy= R_NH+ R_AH。由于正常霍爾電阻R_NH=R₀μ₀H導致R_xy不對稱的，將正向和反向磁場下測得的R_xy相加即可得到反常霍爾電阻R_AH=R_SM，因此可以計算出材料的極化強度。盡管隨著薄膜厚度的減薄絕緣性增強（圖 2f），但從圖 3a霍爾電阻的測試結果看Fe₃GeTe₂在單層厚度時仍然維持其鐵磁性。通過系統的霍爾電阻測試可以獲得材料厚度與轉變溫度的變化關系（圖 3c，d），結果呈現明顯的厚度效應，隨著薄膜厚度的減薄，轉變溫度急劇下降，單層樣品的T_c只有15K左右（RMCD測試結果T_c可達68K）。為此，文章作者通過摻雜的手段將樣品的T_c提高。圖 4d顯示了三層Fe₃GeTe₂樣品的轉變溫度與門電壓的關系，在施加一個正電壓后樣品的T_c可以達到室溫水平，并且T_c關于門電壓調控出現的兩個峰位對應樣品電導（圖 4a）變化的峰位，說明樣品的電子結構在柵壓調控時發生了變化。

圖 3??Fe₃GeTe₂的鐵磁性。

不同厚度的Fe₃GeTe₂樣品在低溫（a）和100k（b）時，Rxy與外磁場的關系。在1.5k時，單層樣品中可以觀測到鐵磁回線，證明其鐵磁性的存在。在100k時，只有在厚度大于3層的樣品中存在鐵磁回線。c、不同厚度Fe₃GeTe₂的剩余反常霍爾電阻與溫度的關系。箭頭標注出對應厚度樣品的Tc。d、Fe₃GeTe₂關于厚度和溫度的相圖。

圖 4?通過離子門電壓調節Fe₃GeTe₂納米片的鐵磁性。

a、在三層Fe₃GeTe₂樣品中獲得的電導與門電壓的關系。測試溫度為330K。插圖為器件結構示意圖，其中S,D分別代表源電極和漏電極。V_n表示探測電壓。固態柵極覆蓋了樣品和周圍電極，固態電極是LiClO₄溶解在聚環氧乙炔中。對應不同應柵極情況下，Rxy隨外磁場的變化關系（b、10K；c、240K）。d、三層Fe₃GeTe₂樣品在不同溫度和柵極電壓下對應的相圖，其中鐵磁-順暢轉變溫度是通過反常霍爾電阻測試獲得的。e、10K條件下樣品矯頑場隨柵壓的變化趨勢。

3.CrI₃

三鹵化鉻材料由于其解理能很低，面內材質較堅硬，所以很容易通過剝離得到獨立存在的薄層。因此三鹵化鉻是研究二維鐵磁材料的一個突破口。由理論計算發現三鹵化鉻系列CrX₃（ X = F, Cl, Br 和 I）的塊材和單層都是穩定的二維鐵磁半導體，其帶隙類型為帶隙，價帶和導帶都是完全自旋極化且方向一致。磁晶各向異性對維持單層鐵磁性很重要，弱的磁晶各向異性會導致鐵磁變為超順磁。計算得到CrX₃具有可觀的磁晶各向異性，每個單包具有3個波爾磁矩，自旋方向垂直于二維材料。最緊鄰原子之間的鐵磁性是直接反鐵磁交換作用和近90^o鐵磁超交換作用競爭生產的，次緊鄰的鐵磁交換作用可以理解為角度有關Cr–X–X–Cr超交換相互作用。另外CrI₃,CrBr₃的帶隙和吸收邊在可見光頻率范圍，可以運用在光電器件上。CrI₃塊材是層狀Ising鐵磁體,鐵磁轉變溫度為61K,易磁化軸朝面外。其層狀結構很有希望在單層中獲得穩定的長程磁有序。根據這一點，華盛頓大學的徐曉東課題⁷組制備出高質量的CrI₃層狀晶體，通過機械剝離法制備單層CrI₃晶體，并用磁光克爾技術證明了單層CrI₃是Ising鐵磁體，其自旋朝面外方向排列（圖 5）。鐵磁轉變溫度為45K，比塊體材料的略低，說明塊體材料層間存在弱的鐵磁耦合。

圖 5?

a、面內方向CrI₃的晶格排列方式，灰色和紫色分別代表Cr原子和I原子，它們按六角蜂窩晶格排列，其中Cr³⁺被6個I^-組成的八面體結構包裹。b、面外方向的 CrI₃晶格排列方式，箭頭代表自旋方向。c、薄層CrI₃的光學顯微鏡照片。d、同一樣品透過631nm濾片的光學襯度照片。刻度尺3微米。e、光學襯度與樣品厚度的關系，圓圈為實驗結果，實線為計算結果。f、薄層樣品的極化MOKE信號。圖片來自文獻⁷。

相對于濺射沉積等復雜手段制備的樣品，層狀材料的制備手段—機械剝離法—要便捷“便宜”的多。另外，層狀材料還有一個優勢是方便研究材料物理性質與層數的關系，比如TMDs體系在樣品厚度變為單層時，間接帶隙和直接帶隙的轉變⁸；黑磷的帶隙寬度隨樣品層數發生改變^9,10；更不用說許多層狀材料的拉曼光譜隨厚度的變化而發生漂移¹¹。CrI₃的層狀結構為研究磁性與層數的關系提供了材料基礎。在這里，研究發現CrI₃層間磁性耦合作用，單層的CrI₃具有鐵磁性，雙層CrI₃具有反鐵磁性（圖 6）。由于退磁效應雙層CrI₃的磁矩衰減，而在三層CrI₃和塊材中層間鐵磁耦合得以保留，材料表現為鐵磁性。圖 6a-c展示了單層、雙層和三層樣品的磁信號與外電場的關系。可以發現單層和三層樣品在外磁場的變化過程中都出現鐵磁回滯現象，當外磁場來回掃描時，在0T處CrI₃的磁矩方向實現反轉。三層樣品的剩余磁化強度和飽和磁化強度大概是50±10mrad，這要比單層樣品的信號強度大一個量級。三層樣品中磁信號劇烈的增強可能是與層數有關的電子結構變化造成的，電子結構的改變導致它在633nm波段比單層樣品有一個較強的光學共振效應。研究發現三層樣品與材料的轉變溫度基本保持一致，從塊材到少層再到單層的過程中，轉變溫度只略微降低，這說明層間磁耦合作用在CrI₃樣品中不占主導作用。并且，相比于金屬鐵磁薄膜的磁性與襯底密切相關，CrI₃樣品的Tc與層數關系不大，說明襯底對CrI₃樣品的作用可以忽略。因此，我們可以將剝離的CrI₃樣品看做獨立的單晶。更有趣的現象是，在觀測雙層樣品的磁性時發現它們的磁信號明顯減小，當外磁場在±0.65T的范圍內時磁信號接近0（圖 6b）。這暗示雙層樣品面外方向的磁矩有一個抵消作用，即兩個單層的磁矩反平行排列，而一旦磁場超過±0.65T的范圍，磁信號又突然恢復到兩層磁矩朝向一致的情況。樣品磁化強度從0達到飽和強度的過程，外磁場只需要變化100mT，這種劇烈的變化說明反鐵磁耦合狀態是一個亞穩態，一旦磁場變化就會恢復鐵磁排列。雙層樣品的飽和磁化強度為40±10mrad，比單層樣品的信號強度大一個量級，但要稍小于三層樣品的信號強度。圖 6b呈現雙層樣品的三種磁化狀態證明CrI₃樣品沒有面內的磁化取向，否則在外磁場增大的過程中磁化強度會逐漸變強。因此雙層CrI₃的兩個獨立單層磁矩指向面外方向，并且當外磁場在±0.65T的范圍內會出現層間反鐵磁耦合作用，對外磁矩貢獻為0。盡管產生反鐵磁耦合作用的機理尚不明確，但是在雙層和三層樣品中觀測到的不同磁化狀態說明與層數有關的層間耦合作用對維持原子級別厚度的CrI₃的磁性有貢獻。除此之外，雙層樣品的另一個特點是回滯現象的消失，說明材料各向異性可以忽略，一個合理的解釋是相比于材料內在磁晶各向異性（使磁矩傾向于面外排列）形狀各向異性（使磁矩傾向于面內排列）幾乎為零，所以整體上各向異性為0。

圖 6?與CrI₃樣品層數有關的磁性有序排列。

單層（a）、雙層（b）和三層（c）CrI₃的鐵磁信號。其中單層和三層樣品在外磁場作用下實現鐵磁極化方向的反轉，呈現明顯的鐵磁回線。而雙層樣品由于層間反鐵磁排列，當外磁場在±0.65T區間時，磁矩相互抵消，所以信號貢獻為零。圖片來自文獻⁷。

這些工作從實驗上實現了原子級別的鐵磁材料，豐富了二維材料的電子性能，為今后研究新奇的量子現象提供了材料基礎。可以預見在二維鐵磁與其他二維材料組合成vdW異質結體系中將會出現新穎的界面耦合效應，比如超導-鐵磁異質結的拓撲效應。另外二維鐵磁材料可以用來制備磁光電子器件，比如鐵磁光發射器等。

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