電池性能提升遇到瓶頸？你設計的時候可能少考慮了它

一、?SEI膜是什么，怎么形成的

上世紀 70 年代 ,人們在研究鋰金屬二次電池時 ,發現在金屬鋰負極上覆蓋著一層鈍化膜, 這層膜在電池充放電循環中起著非常重要的作用,因此開展了廣泛的研究并出現幾種理論，這些理論中SEI結構模型（固體電解質界面膜）接受度較高，因此把這層鈍化膜稱為SEI膜。我們知道在鋰離子電池（LIB）工作過程中，由于電解液處于穩定電化學窗口外的低電位下，電解液（溶劑）主要發生單/雙電子反應分解，會在陽極表面形成薄的界面層-固體電解質界面膜（SEI膜），圖1 是比較形象的SEI膜結構的示意圖，電解液分解產物沉積在電極的表面，靠近電極一側以碳酸鋰等無機物為主，而靠近電解液一側則聚集較多的烷基脂鋰等大分子產物，因為SEI膜存在這樣的組分分布而形象的用“雙層”模型來描述。理想的 SEI形成了一個保護膜，允許鋰離子的傳輸，并防止電解液進一步分解（電子絕緣），因此SEI膜的形成和性質對電池的性能有很大的影響。

Figure 1?“雙層”結構的SEI膜形成示意圖

圖2是鋰離子電池中陰極、陽極和電解液熱力學穩定的氧化還原電對電子能量。圖中μA 和μC 分別為陽極和陰極的電化學電位。電解液的穩定窗口是 LUMO 和 HOMO 的能量之差，此窗口為 Eg。正負極之間壓差盡可能高能夠增加能量密度，但是如果μA 高于 LUMO 能量，那么它將還原電解液，同樣，如果μC 低于 HOMO 能量，它將氧化電解液。鋰離子電池中使用的有機電解液的氧化電位4.7V（vs Li/Li⁺），還原電位接近1.0V（vs Li/Li⁺），鋰離子嵌入石墨的電位0-0.25V，低于電解液的還原電位，因此在充電過程中，石墨電極的電位低于電解液穩定窗口，電解液會在石墨表面分解，形成SEI膜，從而防止電解液的持續分解。

Figure 2?SEI膜在陽極和陰極形成的電位和能量

隨著檢測手段的發展，SEI膜的形成過程慢慢的清晰起來。結合先進的表征手段，這里總結了常規電解液條件下（EC-DMC/LiPF₆）SEI膜在鋰金屬表面形成的主要反應（方程式4-14）。關于SEI膜的形成過程，有兩個不同的理論，一個理論認為高電位下發生單電子反應，低電位時發生多電子反應：在低電位下，通過進一步還原陽極表面預先存在的含鋰的塊狀沉淀物，或在低電位下電解質中鋰化合物完全還原，生成致密的鋰化合物；另一個理論認為在高電位下電極表面沒有沉淀物，電子可以不受干擾的直接轉移到電解液中，在較高電位下誘導形成致密的化合物。不管是哪一種理論，最終產物結構都是大致相同的，SEI膜中的主要成分包括SP³型雜化碳，RCO（醇、醚類），羧基化合物、酯類，ROCO（草酸鹽），RCO₃（碳酸脂、碳酸鹽類）LiF等，另外烷基鋰，鋰的氧化物，磷氟氧的鋰鹽化合物也可能存在。

反應方程式 1?電解液在陽極表面可能發生的反應

二、SEI膜有什么作用

理想的SEI膜具有高電阻、高鋰離子選擇性和高鋰離子透過率，具有高的強度、對膨脹和收縮有耐受性（機械性能好），在電解液中不溶解，并且能夠在寬的溫度范圍和電位下穩定。SEI膜的性質對電池的性能具有重要的影響：首先，在首次循環過程中，會形成SEI膜消耗部分鋰源并發生電解液的分解，從電池生產的角度來說，這個步驟會產生較多的氣體，因此需要設計合理的生產工藝防止氣體影響電極浸潤和電化學反應，從電化學性能的角度來說， SEI膜的形成會帶來首次庫倫效率低的問題，但是形成了穩定的SEI膜后，能夠防止電解液的進一步分解，實現鋰離子選擇性并具有高的鋰離子透過率，對于目前的主流負極石墨來說，不僅能夠防止溶劑分子共嵌入導致石墨層的剝離，還能提高電極的循環穩定性，因此理想的SEI膜對電池的循環壽命、庫倫效率和安全性都會產生有益的影響；如果形成的SEI膜不穩定，在后續的循環中會造成SEI膜破裂，暴露出新的未鈍化電極表面，導致電解液在這些新的未鈍化表面分解重新形成SEI膜，并且在電池循環期間重復這個過程，不斷消耗鋰離子導致電池容量持續降低，相應的SEI不均勻和反復生成帶來較高的電阻并阻礙鋰離子的轉移，由此不僅帶來低的庫倫效率，也會嚴重影響電池的循環和倍率性能。另外，鋰鹽的沉積不能適應這樣的電極表面變化，就會發生非均勻沉積，形成鋰枝晶帶來安全隱患，如圖3。

Figure 3?鋰金屬表面SEI反復沉積帶來枝晶問示意圖

總的來說，SEI膜具有保護電極，防止電解液分解和實現鋰離子篩選透過的作用，對電池的循環穩定性、庫倫效率、倍率性能和安全性都有影響。研究SEI膜的主要目的之一是為了在初始循環中得到穩定的SEI膜，從而實現電池性能的進一步提高。不同的電極材料，對SEI膜的組分和結構需求會不同，針對性的研究是非常必要的。比如硅基負極因為具有高的理論容量而有望成為下一代高能量密度電池的首選材料，特斯拉Model 3上采用人造石墨中加入10%的硅基材料作為動力電池負極，電池能量密度可達300wh/kg。日本GS湯淺公司的硅基負極鋰電池成功應用在三菱汽車上；日立麥克賽爾宣布已開發出可實現高容量的硅負極鋰電池。國內的企業深圳貝特瑞和江西紫宸都已推出多款硅碳負極材料產品，其他企業都展開了對硅碳負極體系的研發和生產。但是，硅基材料因為大的體積膨脹而難以形成穩定的SEI膜造成循環效率低下依然是一個挑戰，通過提高SEI膜的穩定性改善其循環性能是有效的，從電解液添加劑的角度輔助形成穩定的SEI膜和人工SEI膜也是目前研究比較多的解決策略。

三、SEI膜的主要影響因素

從電池生產的角度來說，化成是非常重要的工步，大約占電池生產成本的6%，這一步是SEI膜的主要形成步驟，決定了活性鋰損失量，電解液分解量和SEI膜的性質，也對電池的循環壽命有決定性的影響。不同的SEI膜反應動力主要受到電流密度和溫度的影響，在大的化成電流密度下（電池首次循環電流密度），形成的SEI膜具有多孔的特點，并且其電子電導率和離子電導率都較高（SEI膜電子電導率高則難以起到保護電解液不進一步分解的作用）；而在小電流密度下（C/20- C/5），形成的SEI膜密度更高且電子電導率更低，離子電導率更高，這也是電池生產過程中傾向于使用小電流密度化成的原因。除了電流密度，提高溫度也利于形成更為穩定的SEI膜。當然，降低化成的電流密度意味著更長的生產周期和更高的生產成本，這里從SEI膜形成的角度，總結了以下幾種降低成本的方法：1.在電解液中加入成膜添加劑，從而利于更快/更均勻的形成SEI膜；2.對陽極表面改性或采用具有更好浸潤性的粘結劑和導電劑從而減少電極的浸潤時間提高浸潤性；3.在非SEI膜形成關鍵電位采用更大的電流密度化成，這就要求針對性的研究電壓對SEI膜的影響，并根據電池體系設計相應的化成程序；4.通過升高溫度來提高電極浸潤性并促進SEI膜的形成。除了上面提到的電流密度和溫度外，還有一些因素會對SEI膜造成影響。

四、電壓對SEI膜形成的影響：

不同電壓下主要反應不同，因此構成SEI膜的產物不同，大量的電解液分解反應發生在低電壓范圍（如高度有序石墨：0.8V-0.2V vs Li/Li⁺；氧化端面硅薄膜：0.7V-0.2V vs Li/Li⁺），這里以硅薄膜半電池為例，詳細的介紹不同電壓下SEI膜的形成和主要組分。OCV-0.8V：此電壓范圍內無明顯的變化，說明氧化端面依然以SiO₂的形式存在，這與EDP模型是吻合的，說明電位在0.8V以上時，硅基電極表面和電解液都沒有劇烈的反應發生。0.7V：電壓降至0.7V，XPS探測到代表Li_xSiO_y中的 Si 2p和O 1 st 峰強增大，而SiO₂峰強減弱，說明表面部分鋰化形成Li_xSiO_y（鋰化產物應包括Li_xSi和SiO₂，及最初的鋰化產物LiSi_x），其密度稍低，且阻抗較大，當電位到達0.7V，端面氧化硅開始發生鋰化反應，大量生成Li_xSiO_y和Li_xSi，這一產物構成了緊貼在硅電極表面的SEI膜層主要組分。0.6V：從0.6V開始，電解液分解并伴隨大量的LiF出現形成了SEI膜的無機層，其成膜位置在已形成的Li_xSiO_y上，其密度較大。0.3V：由于具有更高鋰化程度的Li₄SiO₄的形成，Li_xSiO_y的含量減少，而SiO₂的含量進一步減少，這里認為二氧化硅用于形成Li_xSiO_y和Li₂O，此時，Li₂O開始形成。0.2V：0.2V時氧化鋰的含量上升，此時底層SEI膜電子密度降低，Li_xSiO_y和SiO₂的含量未見顯著變化。研究表明不同電位下的分解/鋰化反應產物（SEI膜組分）不同，這也是提出采用電位控制SEI膜形成的基礎。總結各個電位下的SEI膜主要組分及結構如圖4：

Figure 4?氧化端面硅薄膜不同電位下SEI膜主要組分及結構

五、負極材料對SEI膜形成的影響：

不同材料的影響：不同的材料形成的SEI膜主要組分是不同的，比如硅基材料表面除了會形成碳酸鋰、氟化鋰和烷基脂鋰等產物之外，還會有Li_xSiO_y等硅/氧化硅鋰化得到的產物，因此SEI膜的性質和特點也不盡相同。由于石墨負極應用歷史較長，因此研究也比較深入，下面針對石墨負極特點詳細討論負極材料對SEI膜的影響。

石墨結構的影響：影響石墨表面SEI形成的主要結構因素包括：晶粒尺寸，端基面比（石墨微晶中，存在兩種不同的表面分別是基面和端面，平行于石墨片層的表面稱為端面，垂直于石墨片層的為端面，圖5），孔結構和結晶度。同樣質量條件下，小顆粒的比表面更大，會存在更多的端面，相應的形成SEI膜的區域也會更大，由于端面具有比基面更高的活性，電解液在端面和基面的分解是不同的，并且優先發生與端面；而缺乏端面的石墨也更容易因為形成的SEI膜不足以防止溶劑共嵌入而發生剝離。

Figure 5?鋰離子嵌入/脫嵌石墨層間示意圖

表面官能團的影響：表面官能團能通過影響電解液的浸潤性，交換電流密度和電位來影響SEI膜的形成，如石墨表面存在含氧官能團時會提高電解液的分解電壓并促進SEI膜在嵌鋰之前形成，這些含氧官能團能夠成為電解液分解的活性位點和SEI膜的成核位置，缺乏含氧官能團則不利于電解液的分解成膜造成石墨層的剝離。

電解液及添加劑對SEI膜形成的影響：

如圖6，石墨在電解液中會被電解液成分包圍，采用EC作為電解液溶劑時，更易于在其表面形成穩定的SEI膜（圖6，C-端面與基面的SEI膜結構差異），而采用PC作為電解液溶劑會造成石墨片層的剝離，從而影響其循環性能，目前認為造成這一因素的原因可能是溶劑分子的體積效應，當然采用PC能夠提高電池的高低溫性能，因此現在將PC作為添加劑使用。

Figure 6?石墨表面SEI膜形成示意圖

a,石墨表面被電解液包圍；b,PC與鋰離子共嵌入石墨造成片層剝離（0.9V Li/Li+）；c,石墨在EC溶劑中形成穩定的SEI膜，基面SEI膜較薄而端面SEI膜較厚

采用電解液添加劑能夠有效的輔助SEI膜形成，改善電池的循環性能，目前常用的添加劑有FEC 和VC，它們與EC從結構上來說較為相近。VC在碳基電極中用的較多一點，它的還原電位（1.05-1.4 vs?Li/Li⁺）比EC（0.65-0.9 vs Li/Li⁺）和PC（0.5-0.75 vs Li/Li⁺）要高，會較早的分解形成SEI膜從而防止石墨層的剝離和電解液的過度分解，但是EC的分解必不可少，因為VC的還原產物并不是特別穩定。FEC在硅基負極和氧化物負極中使用的也比較廣泛，其發生開環反應得到乙烯基碳酸鋰，氟化鋰等能夠起到穩定SEI膜的作用，因此對于體積變化大的負極能夠顯著的改善循環性能，工業上使用的電解液（輔助成膜）添加劑種類非常多，需要配合不同的化成程序，主要目的都是形成穩定的SEI膜從而優化電芯的性能。

六、SEI膜研究的難點

目前的SEI理論應用比較廣泛，但是我們對它的了解依然有限，尤其是關于SEI膜的形成和如何影響電池性能的部分，還需要進一步的研究。一方面，SEI膜的形成過程非常復雜，不同的電極材料、電解液組分、電壓范圍等都會影響其形成反應和產物，因為氣體產物的存在，為定量分析帶來了困難；另一方面，目前的研究手段包括XPS、XRD、FTIR、STM難以實現原位的觀察和研究，非原位研究則面臨電池拆解后界面清潔和保存的問題，因此有必要設計專門的原位檢測手段來研究界面的反應過程。從研究對象來說，用于研究SEI膜的電極往往采用傳統的均漿法制備，其中包括了導電劑、粘結劑，這些因素對于SEI膜的形成和組分是否有影響，早期的研究結論需要進一步的論證，目前通過采用純活性材料的薄膜作為電極來減少干擾因素是比較可行的方法。從影響因素來說，電池工作溫度環境，電解液組分、比例、添加劑，電極材料、電極制備，化成步驟設計等都會影響SEI膜的形成，這樣為不同的SEI膜研究橫向對比帶來困難，難以歸一化分析，只能說目前大部分研究結論表明SEI膜的形成主要是電解液中EC、DMC/DEC等溶劑和鋰鹽在電極表面發生分解，得到烷基脂鋰、碳酸鋰、氟化鋰等產物沉積在電極表面構成了SEI膜。當然，考慮到SEI膜在電池中的重要作用，對它的研究不可能因為存在困難就此不前，隨著科技的發展和進步，越來越先進的手段被用于電池界面的研究和分析（圖7，過去10年對SEI膜的認識和模型），基礎的研究顯示出非常重要的價值，為將來人工調控SEI膜組分和結構提供依據。

Figure 7?過去10年對陽極表面SEI膜的認識和相應的模型

七、總結與展望

分子動力學（MD）和密度泛函理論（DFT）計算被用于幫助理解SEI膜形成和組分與電解液的關系，分子動力學能夠解決電解液中組分眾多帶來的疑惑，通過擴展AIMD, APPLE&P等可以實現內表面氧化還原反應的模擬并添加極化作用影響。密度泛函理論相對來說更加嚴格，在一個較小的范圍內（受限于計算機能力）計算原子或分子體系中電子的分布。盡管計算模擬能夠為研究帶來更多便捷和思路，但是DFT和MD方法僅適用于埃-納米級的尺度，對于實際體系中的復雜電極目前也只能望洋興嘆，簡化實際電極體系中的組分控制變量，聯合計算模擬的方法驗證是比較可行的，理論和實際相互驗證也是目前界面研究所需要的。開展SEI膜的基礎研究一大動力就是為了實現原位沉積SEI膜的組分和結構調控，從而在更短的時間內實現更均勻穩定的SEI膜沉積，優化電池的循環性能、庫倫效率和壽命等，對于這個問題可以說是雙管齊下，在研究SEI膜形成的同時，人工SEI膜的研究也非常火熱，曲線救國也不失為一條路（人工SEI膜的作用如圖8），不給SEI膜形成的機會直接在電極表面覆蓋人工SEI膜來維持電解液/電極界面的穩定。

Figure 8?人工SEI膜的作用示意圖

人工SEI膜的材料并不限于SEI膜原來的組分如碳酸鋰，氟化鋰等，目前用與人工SEI膜的材料包括金屬材料（如Ag, Cu），金屬鹽類（Li₂CO₃, LiCl），氧化物（Al₂O₃, SiO₂），磷酸鹽（LiPON, AlPO₄），氟化物（AlF₃, LiF）和高分子聚合物。人工合成SEI膜的難點之一就是制備出均勻的薄膜層，傳統的濕法化學合成難以實現均勻沉積，因此原子層沉積（ALD）在這里更為實用，它不僅能夠得到原子級別的均勻薄膜還能在制備好的電極上直接成膜，在電極上成膜就能夠防止沉積影響電極內顆粒間的導電網絡，如圖9。相比于裸表面電極，人工SEI膜的存在確實使電池在可逆容量，循環穩定性，倍率性能，安全性等方面表現更優秀，電池的綜合性能也能夠得到提高。盡管人工SEI膜表現出眾多的優勢，其規模化生產和應用還有很長的路要走，畢竟ALD法沒有親民的成本優勢。

Figure 9?ALD法在活性材料及電極上分別沉積人工SEI膜示意圖

陽極表面的SEI膜對電池的性能至關重要，想要進一步提高電池性能SEI膜的相關研究分析必不可少，想要一層一層一層的剝開它的神秘面紗，還需要各位父老鄉親們一起努力呀。

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