美國楊遠教授團隊Angewandte Chemie：可溶解Li2S-Li2S8的防火低溫共溶溶劑助力鋰硫電池

【引言】

鋰硫電池的能量密度是如今鋰離子電池的數倍之多。但是硫作為正極時的復雜變化是阻礙其實際應用的原因之一，并成為眾多學者研究的方向。在放電過程中（2.8-1.8V) ，S₈首先被還原形成長鏈多硫化鋰 (S₈→Li₂S₈→ Li₂S₆?→ Li₂S₄)，這些長鏈多硫化鋰易溶解于醚基電解液中。當多硫化鋰被進一步還原時，溶解的長鏈多硫化物會分解成無可溶的短鏈硫化物(Li₂S₄?→ Li₂S₂→ Li₂S)。硫在醚基電解液中的固－液－固轉變過程伴隨著非常大的體積變化，對硫碳電極造成破壞。同時，Li₂S₂/Li₂S電導率極低，不僅會增大電池內阻和極化，還易在放電過程中與碳電極分離形成 “死硫”, 降低了鋰硫電池的容量與循環壽命。

【成果簡介】

近日，來自美國哥倫比亞大學的楊遠教授以及團隊在Angewandte Chemie上發表題為Full Dissolution of the Whole Lithium Sulfide Family (Li₂S₈?to Li₂S) in a Safe Eutectic Solvent for Rechargeable Lithium–Sulfur Batteries的文章。文章的共同第一作者為程前博士和徐偉恒。該團隊開發了一種基于ε-己內酰胺/乙酰胺的室溫低共熔溶劑來作為鋰硫電池電解液。該電解液可以溶解從S₈到Li₂S的全部硫化物，可用于解決Li₂S₂/Li₂S的不可溶解性帶來的問題，從而提高電池的容量以及循環壽命。同時，具有高閃點的低共熔溶劑在于明火接觸時展現出極高的阻燃性。這一點也大大提高了鋰硫電池的安全性能。

ε-己內酰胺和乙酰胺的熔點分別是68 °C 和 80°C，分子內氫鍵的存在使得它們在室溫下以固態的形式存在。當他們混合起來時，分子內氫鍵的破壞以及分子間氫鍵的形成會使得他們的熔點降低為-8°C。該溶劑極化較大并已用于工業廢氣處理，可用來吸/脫附強極化物如H₂S 和SO₂。該溶劑展示了對Li₂S較高的溶解度。通過對溶有Li₂S的共熔溶劑進行AIMD 分子模擬，拉曼光譜，以及¹H NMR可以證實，Li₂S中的S^2- 會和N-H 形成較強的氫鍵，而Li⁺?會和 酰基中的C=O 形成配位，從而使得Li₂S 變得可溶。在1.8-2.7 V 的充放電區間， 電解液以低共熔溶劑為主的鋰硫電池在純碳紙電極下電容量可以達到1360 mAh g^-1?(0.1C) 。在對碳電極進行簡單的二氧化鈦修飾后可循環200圈，并且保持每圈0.15%的電容損失以及平均每圈99.5%的庫倫效率。^?

【圖文導讀】

圖1室溫共熔溶劑作為鋰硫電池電解液的原理示意圖

（a）Li₂S/Li₂S₂ 在傳統鋰硫電池電解液不可溶，并因此在多次循環后形成死硫，降低電池的容量與循環壽命。

（b）如果硫化鋰和多硫化鋰均可溶于電解液中，會使得Li₂S₂/Li₂S在碳極上得以均勻沉積，避免死硫的形成

（c）ε-己內酰胺/乙酰胺形成低共熔溶劑的示意圖

（d）硫化鋰溶解于低共熔溶劑的示意圖

圖2 探究硫化鋰溶解的機制

（a）通過丁達爾效應的檢測，可確定硫化鋰完全溶解于低共熔溶劑之中。

（b）Li₂S_?到Li₂S₈ 在低共熔溶劑的可溶性可達到0.7M (硫的摩爾數)并且穩定性長達400小時及以上

（c）拉曼光譜確定在硫化鋰完全溶解于低共熔溶劑之后，會觀察到Li-S鍵的消失和H-S鍵的生成

（d）AIMD 模擬展示了相比于傳統的DOL/DME電解液，在低共熔溶劑中會有較強的N-H-S鍵形成

（e）NMR 結果顯示，在硫化鋰完全溶解于低共熔溶劑之后，原有的N-H鍵會減弱，同時觀察到新的H-S氫鍵的形成

圖3 電解液的阻燃性

（a）DOL/DME 在接觸明火前后對比。隔膜迅速起火

（b）浸泡了ε-己內酰胺/乙酰胺/DOL/DME 的混合溶液的隔膜在接觸明火后幾無變化。

圖4 基于ε-己內酰胺/乙酰胺/DOL/DME電解液用于鋰硫電池時的電化學性能測試

（a）0.1C，0.3C， 0.5C充放電曲線

（b）0.1，0.3，0.5 C并用純碳紙作為電極時的循環性能

（c）EIS 顯示電池阻抗隨著圈數增加逐漸減少

（d）電池的功率測試

（e）通過對碳紙電極進行二氧化鈦修飾，其循環性能可提升到200 圈并具有~100%的庫倫效率

【小結】

本文中，作者展示了一種全新的電解液，打破了傳統鋰硫電解液不可溶解Li₂S/Li₂S₂?的難題，并提高了電池電容量與循環性能。該電解液同時具高度阻燃性。與此同時，ε-己內酰胺以及乙酰胺已經實現大規模工業化生產，其極低的價格也讓鋰硫電池成為大規模儲能裝置，如液流電池，奠定了一定的基礎。最后，caprolactam/acetamide 僅僅是低共熔溶劑里的一種，其他組合（如caprolactam\imidazole, acetamide/tetrabutylammonium-bromide）同樣具有溶解硫化鋰的作用。

鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201812611

DOI：10.1002/anie.201812611

來源：Qian Cheng,?Weiheng Xu, Shiyi Qin, Subhabrata Das, Tianwei Jin, Aijun Li, Alex Ceng Li, Boyu Qie, Pengcheng Yao, Haowei Zhai, Changmin Shi, Xin Yong and Yuan Yang, Full Dissolution of the Whole Lithium Sulfide Family (Li₂S₈?to Li₂S) in a Safe Eutectic Solvent for Rechargeable Lithium–Sulfur Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., (2019),58, 1–6

本文由美國哥倫比亞大學的楊遠教授團隊供稿，材料人編輯部Alisa編輯。

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