鄧洪、熊訓輝、林璋等Nano?letters：“一石二鳥”策略—利用電鍍污泥實現廢物高值利用制備高容量、超穩定性能Sn@C鋰電負極材料

【研究亮點】

1.利用廉價，易得的細菌吸附、提取電鍍錫渣中有價值錫，進一步通過高溫碳化，制備高容量、長循環壽命、低成本的鋰電負極材料。

2.該新型電極材料在1A/g的電流密度下，不僅展現出~560 mAh/g的可逆放電比容量，而且1500次循環后其比容量也基本沒有衰減，同時還具有優異的倍率特性，當電流密度增加到5?A/g時，仍然可以保持380 mAh/g的容量。

3.發展了一種實現從廢棄物到高值化儲能材料的廢物高值化轉化策略。

【研究背景】

隨著便攜式電子設備與電動汽車的廣泛使用，人們對于高能量，高功率密度和長循環穩定的鋰離子電池的需要越來越迫切。錫基負極材料因為其高的儲鋰容量（Li_4.4Sn： 992 mA h/g）受到了越來越多的關注，被視為可以取代石墨成為下一代商用鋰離子電池的負極材料。然而錫基材料在充放電過程中會產生巨大的體積膨脹，導致其循環穩定性與倍率性能較差，限制了錫基材料的規模化生產應用。如何解決錫基材料的體積膨脹問題，提高其循環穩定性與倍率性能仍然是一個挑戰。

另一方面電鍍污泥中含有大量有色金屬，而目前常用的處理方法是將其直接填埋處理，并沒有將其中含有的金屬利用起來。因此若能實現利用電鍍錫泥制備高性能錫基鋰離子電池負極材料，不僅能夠解決危險廢棄物的環境污染問題，也能同時制備高性能鋰離子負極材料，這對于鋰電負極材料的設計與危險廢棄物的綜合治理具有重要意義。

雜元素摻雜是提高碳基電極材料比容量的一種簡單、高效的方法。利用細菌具有本征富氮、磷元素的特點，可通過簡便的高溫熱處理轉化為本征氮、磷共摻雜的碳材料。在本工作中，作者首先通過枯草芽孢稈菌吸附電鍍錫泥中的錫，再進一步制備高容量、長循環壽命、低成本的鋰電負極材料（圖1）。該工作發展了一種實現從廢棄物到高值化儲能材料的廢物高值化轉化策略[6]。

圖1、Sn@C負極材料的制備過程

作者利用枯草芽孢稈菌將電鍍污泥酸浸液中的錫回收提取，再結合冷凍干燥，惰性氣體氛圍煅燒，成功制備了具有超小納米錫顆粒的Sn@C復合負極材料 （圖1）。

圖2、Sn@C復合材料的XRD精修、Raman、XPS表征結果

如圖2所示，結合XRD精修結果,?拉曼和XPS數據進一步證明了Sn@C復合材料之中的錫存在形態主要有錫單質和少量未完全還原的四氧化三錫。

圖3、Sn@C復合材料的形貌和能譜表征

圖4、Sn@C復合材料作為鋰電負極材料的電化學性能數據

作者通過SEM和TEM（圖3）證明所制備的復合材料在惰性氣體氛圍高溫煅燒之后仍然保持著枯草芽孢稈菌原有的棒狀形貌；通過切片利用HRTEM對材料內部的錫顆粒進行表征，發現錫在材料的內部是以~5nm左右的顆粒存在的。結合能譜發現Sn、N和P元素在復合材料之中是均勻分布的，這有利于提高復合材料的電化學性能。

作者進一步對合成材料做了電化學性能測試。可以從圖4中看出，Sn@C擁有相當優異的倍率性能。在電流密度分別為0.1、0.2、0.5、1、2、5、10 A/g的時候，可逆容量為660、640、600、535、460、380和297 mAh/g。另外當電流密度調整為0.1 A/g時，可逆容量也幾乎完全恢復到660 mAh/g。這充分證明了棒狀的碳基質材料可以充分地緩解錫顆粒在充放電過程中的體積膨脹問題。此外Sn@C復合材料在1 A/g的大電流密度下循環1500次之后其可逆容量仍然保持在560 mAh/g左右。

圖5、原位TEM裝置示意圖及Sn@C在脫鋰嵌鋰過程中的原位TEM圖像

為了探究Sn@C優異的電化學循環穩定。作者進一步用原位TEM對復合材料進行表征（圖5）。在嵌鋰的過程中，復合材料中的錫顆粒發生了明顯的體積膨脹，在脫鋰的過程中，錫顆粒開始收縮。但是由于有外部碳基質的包裹支撐，整個Sn@C材料的整體結構在嵌鋰脫鋰的過程中并沒有產生很大的形變，保持了良好的結構穩定性。

總之，本實驗使用了廉價，易得的細菌吸附電鍍錫渣中有價值錫，以細菌為模板通過高溫碳化，最終制備高性能的鋰電負極材料。在1A/g的電流密度下，該新型電極材料不僅展現出~560 mAh/g的可逆放電比容量，即使1500次循環后其比容量也基本沒有衰減，而且還具有優異的倍率特性，當電流密度增加到5?A/g時，仍然可以保持380 mAh/g的容量。這些長循環壽命及高倍率充放電優異的性能主要基于三個獨特的性質：（1）納米尺寸的Sn顆粒（~10 nm）; （2）納米Sn顆粒在碳基質中的均勻分布; （3）氮和磷共參雜的碳基材質，有利于電子和離子快速傳遞。上述特征可以顯著降低錫體積膨脹引起機械應力和在充電/放電期間防止Sn納米顆粒的聚集，這將極大地改善電化學Sn@C材料的性能。

綜上所述，這項研究為設計制備新型二次電池負極材料提供了新思路，為綜合處理環境廢棄物和實現廢棄物的高值化利用指出了新方向。相關論文發表在納米材料的頂級刊物Nano Lett. 2019, 19, 1860?1866 (DOI: 10.1021) 上。文章的第一作者是華南理工大學碩士研究生葉旭村，通訊作者為鄧洪教授，熊訓輝教授和林璋教授。

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