中科院微系統所EES:在石榴石固態電解質中通過轉換反應原位形成雙功能中間層抑制鋰枝晶

【引言】

鋰金屬由于具有極高的比容量，低密度和最低的化學勢等優點，被認為是最有前景的鋰離子電池負極材料。然而，采用傳統液態電解質的鋰金屬電池，由于鋰枝晶的形成和生長會導致電池內部短路甚至起火爆炸等熱失控安全隱患，難以實現商業化。不易燃的無機固態電解質因其高機械強度可以抑制鋰枝晶的生長并且與鋰金屬有良好的兼容性，使全固態電池成為學術界和產業界廣泛關注的下一代儲能技術。在各種固態電解質中，Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)具有優異的鋰離子電導率（在室溫下接近1mS cm^-1）對和鋰金屬的穩定性受到了最廣泛的關注。然而，鋰金屬和LLZO的較大的界面阻抗。同時以及鋰的不均勻剝離和沉積導致的鋰枝晶生長。雖然無機固態電解質具有很高的楊氏模量，鋰枝晶仍然可以穿透“格里菲斯狀”裂紋，這意味著僅僅通過改善楊氏模量和優化晶界是不能完全預防鋰枝晶的風險。這些問題都嚴重抑制了其應用。

【成果簡介】

近日，中國科學院上海微系統與信息技術研究所劉嘯嵩研究員課題組在國際著名期刊Energy &Environmental Science上發表題為In situ formation of a bifunctional interlayer enabled by a conversion reaction to initiatively prevent lithium dendrites in a garnet solid electrolyte?的文章。文章的共同第一作者為碩士生傅佳敏和助理研究員于鵬飛，助理研究員張念為文章共同通訊作者。

該團隊提出了一種在LLZO上涂覆MoS₂，通過轉換反應原位形成中間層的方法在降低Li/LLZO界面阻抗的同時顯著抑制鋰枝晶的生長。修飾后，界面電阻顯著降低到僅為14Ωcm²，電池的臨界電流密度從0.7 mA cm²提高到2.2 mA cm²。此外，在電流密度高于臨界電流密度時，電池會發生顯著的極化現象而不是短路，大大改善了電池的安全性能。X射線光電子能譜和吸收譜的測量結果表明，與金屬鋰負極接觸的納米級MoS₂薄層可以通過轉化反應轉化為由Mo和Li₂S組成的中間層，其在低電流密度下動力學穩定，但在電流密度過大時會不斷增厚，導致顯著的極化現象，有效地阻礙Li與MoS₂的進一步反應。此外，這種原位反應可以有效地抑制局部尖端電場效應，使電流分布更均勻。該研究提供了一種通過篩選轉化反應的候選物來優化負極界面的新策略。

【圖文導讀】

圖一制備示意圖及物相表征

?（a）在LLZO片上制備MoS₂涂層的示意圖

（b）MoS₂粉末，LLZO粉末和涂有MoS₂的LLZO片的XRD圖譜

圖二對稱電池的電化學性能表征

（a）Li/LLZO/Li對稱電池在0.2 mA cm²下的恒電流循環曲線

（b）Li/LLZO @ MoS2/Li對稱電池在0.2mA cm²（最初40小時）下的恒電流循環曲線

（c）原始對稱電池在100℃下的電化學阻抗圖

（d，e）LLZO @ MoS2片在（d）原始LLZO @ MoS2和（e）循環后LLZO @ MoS₂的照片

圖三MoS₂涂層的電化學穩定性

（a）具有和不具有MoS₂的對稱電池的恒電流循環，在100℃下逐步增加電流密度

（b，c）短路的LLZO片的表面和橫截面的光學圖像

（d，e）極化增大的LLZO @ MoS₂片的表面和橫截面的光學圖像

（f-k）短路的純LLZO片（f-h）和極化增大的LLZO @ MoS2（i-k）的表面和橫截面SEM圖像

（l）極化增大LLZO @ MoS₂顆粒的C，O和Zr的橫截面SEM圖像和元素映射

圖四中間層的保護機制

（a）在電流密度的逐漸增加下依次進行對稱電池的恒電流循環

（b）在不同電流密度下對稱電池的恒電流循環，以驗證極化的可恢復性

（c）原始，極化增大和恢復階段的細胞的電化學阻抗圖

圖五中間層的光譜表征

圖六MoS₂的形態演變和化學演變示意圖以及保護機制示意圖

【小結】

本文通過設計一種新穎方便的原位改性方法，在Li金屬和LLZO之間通過轉化反應構建中間層，以提高全固態電池的電化學性能。通過MoS₂和Li之間的反應使得界面處的接觸更緊密，將界面阻抗降低至14 Ω?cm²。此外，轉換反應形成的Li₂S /Mo中間層在低電流密度下的動力學穩定，但在過大的電流密度下變厚，導致顯著的極化現象，阻礙反應的進一步發生，進而保護電池。具有相對緩慢的動力學的中間層可以抑制局部尖端電場效應，使電流分布更均勻和調控鋰的均勻沉積，從而有效地抑制鋰枝晶。因此，MoS₂涂覆的LLZO的臨界電流密度在100℃時提高到2.2mA cm²，并且由于自發調節中間層厚度而產生的極化極大地提高了電池的安全性。通過原位轉換反應抑制鋰枝晶為設計更安全的鋰基電子器件提供了新的視角。

文獻鏈接：“In situ formation of a bifunctional interlayer enabled by a conversion reaction to initiatively prevent lithium dendrites in a garnet solid electrolyte”(Energ. Environ. Sci.2019,DOI: 10.1039/c8ee03390k)

本文由材料人編輯部學術組微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。

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