香港城市大學Chair Prof. Paul K. Chu.課題組在Nano energy報道：高性能電催化生氫催化劑

【背景介紹】

氫氣是一種理想的清潔能源，其產物無污染，燃燒熱能高，是替代化石燃料的理想材料。目前，電催化分解水制備氫氣是解決能源危機的理想途徑之一。鉑（Pt）一直被認為是一種高效的電催化裂解水催化劑，但因其高昂的價格使其不能被廣泛應用，尋找可替代的非貴金屬電催化劑具有重要意義。過渡金屬碳化物如WC，VC，MoC，Mo₂C等因為具有類似Pt的d-帶電子結構，因此具有類似于Pt的催化活性，同時其低成本、耐酸堿腐蝕等特性使其成為電催化劑的理想替代材料。然而塊體和純相的材料由于缺少足夠的活性位點和良好的導電性能，抑制了它們電催化活性。因此如何構建材料結構使其可以暴露更多活性位點并同時具有良好的導電性是提升電化學催化的關鍵因素。

【研究內容】

我們的研究通過構建了Mo₂C/VC異質結構，其界面大大增加了活性位點數目，同時充分利用了Mo₂C對氫的吸附作用和VC對氫的脫附性能，大大加快了氫離子向氫氣轉化的速率。同時Mo₂C/VC分布在三維導電的碳網上，充分提供了電子的傳遞性和結構穩定性。在Mo₂C、VC和C的多方面協同作用下最終提高了催化析氫性能。

Mo₂C/VC@C異質結構的制備過程

Figure 1. Schematic illustration of the conversion of V₂MoO₈?to Mo₂C/VC@C.

本文以V₂MoO₈為前驅體，通過原位相分離反應，高溫下Mg和NaHCO₃分解出來的CO₂反應生成三維碳網絡，同時微米級前驅體破碎為不完全分離的兩相材料Mo₂C和VC，并鑲嵌在三維碳網絡上。

Figure?2.

(a) XRD patterns of Mo₂C/VC@C, VC@C, Mo₂C@C, and carbon; (b) High-degree XRD patterns of Mo₂C/VC@C;(c) TEM image of Mo₂C/VC@C;(d) HR-TEM image of of Mo₂C/VC@C with? the? insets? showing the boundary ofMo₂C/VC；(e, f) XPS spectra of Mo 3d and V 2p, respectively; (g) Elemental maps of Mo₂C/VC@C.

利用XRD，XPS，TEM等技術，表征了該三維結構Mo₂C/VC@C的形貌特征，發現此異質結構相互交聯并且被包裹一層1–2nm的薄薄的碳層。xrd中重疊的峰說明了異質界面的存在，并且xps峰位的偏移也說明了Mo₂C/VC@C具有強烈的電子相互作用，再次表明了從一個前驅物分離得到的產物存在著豐富的界面面積，可以提供豐富的活性位點。

Figure 3.

(a) Polarization curves and (b) Tafel plots of bare CE, commercal Pt/C, V₂MoO₈, VC@C, Mo₂C@C, and Mo₂C/VC@C;

制備的催化劑滴在3mm直徑的玻碳電極上，在常溫晾干后測試發現具有異質結面的Mo₂C/VC@C具有最優的催化性能，在10 mA?cm^-2的電流密度下過電勢僅122 mV和較小的塔菲爾斜率43.8 mV dec^-1, 遠遠優于按照比例物理方式混合的Mo₂C@C和VC@C的催化劑。此外，Mo₂C/VC@C催化劑還具有極好的循環穩定性和較小的電阻。

Figure 4.

(a) Exchange current density of the Mo₂C@C, VC@C, physical mixture, Mo₂C/VC@C and recently reported materials at an overpotential of -0.2 V; (b) Atomic reconstruction of the Mo₂C/VC heterojunction; (c) Hydrogen adsorption binding energy configuration at the interfaces of Mo₂C/VC, C-Mo₂C, Mo-Mo₂C, as well as surfaces of V-VC and C-VC.

Mo₂C/VC@C中界面處存在電子轉移的情況，其電阻值再一次降低，因此低于單獨成份的Mo₂C@C和VC@C。優異的HER催化劑應同時具有快速的水脫附動力學和適中的氫吸附能力。Mo₂C具有較強的氫吸附能力，而VC具有較強的氫脫附能力，因此單一成分的Mo₂C@C和VC@C展現出較差的析氫反應活性，而Mo₂C/VC@C展現出了快速的吸附能力和快速的脫附動力學。此外DFT指出，界面處的?G_H*才接近0，單獨的金屬位點或者非金屬位點展現出過正或過負的?G_H*。因此，Mo₂C/VC@C的活性位點在界面處。

【總結】

本實驗采用了一種簡單的鎂熱反應制備的異質結構的Mo₂C/VC分布在三維導電碳網絡上。研究發現異質結面可以有效增加析氫反應活性，碳網絡結構提供導電性和穩定性。通過DFT計算發現，異質界面可以有限降低反應的能量勢壘，促進H⁺轉化為H₂。本實驗基于實驗和理論的結合，提出了通過相分離制備具有豐富的界面結構的方法是一個高效制備高性能催化劑的途徑，希望此方法可以拓展到其他高效異質催化劑。

作者介紹

該研究成果發表在Nano energy (https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.03.088)上，第一作者是香港城市大學黃超，通訊作者Paul K. Chu.

通訊作者簡介：

Paul K. Chu, he is Chair Professor of Materials Engineering in both the Department of Physics and Department of Materials Science and Engineering at City University of Hong Kong. ?He is Fellow of the American Physical Society (APS), American Vacuum Society (AVS), Institute of Electrical and Electronics Engineers (IEEE), Materials Research Society (MRS), and Hong Kong Institution of Engineers (HKIE). ?He is also Fellow and a member of the membership committee of the Hong Kong Academy of Engineering Sciences (HKAES). His research interests are quite diverse spanning plasma surface engineering, materials science and engineering, surface science, and functional materials. ?He is a highly cited researcher in materials science according to Clarivate Analytics of the Web of Science.

文章鏈接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519302836

本文由香港城市大學Chair Prof. Paul K. Chu.課題組供稿，材料人編輯部Alisa編輯。

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