濟南大學楊長紅等Advanced Energy Materials：柔性全無機高儲能密度介電薄膜儲能電容器

【引言】

物聯網和柔性電子技術的興起，對電子材料提出了更高的要求，既要求其性能卓越，也需要具備良好的柔性及延展性。柔性電子器件由于其輕質便攜、智能可穿戴等突出特點可用于柔性傳感器、存儲器、儲能設備、植入式生物醫療電子、可卷曲電子顯示屏等領域。作為高能脈沖功率技術設備中最關鍵的元件之一，高儲能密度和高效率的電介質儲能材料與器件已成為當前功能材料領域的研究熱點。為了滿足相關器件集成化、小型化、輕量化和柔性化的需求，高儲能、低成本、高可靠性、易集成等優點的薄膜電容器備受青睞。現有的有機聚合物基電容器雖然具有一定的伸展性和彎曲性，但其本征介電常數較小，且不耐高溫，限制了其在極端環境條件下的應用。無機介電薄膜儲能電容器通常具有更好的溫度穩定性和較高的儲能性能，如何實現無機介電儲能電容器的柔性彎曲仍然是柔性儲能設備開發過程中面臨的重要問題。

【成果簡介】

近日，濟南大學楊長紅副教授(第一作者)、濟南大學黃世峰教授和澳大利亞伍倫貢大學Cheng Zhenxiang教授(共同通訊作者)等合作報道了一種超高儲能密度的柔性全無機介電薄膜儲能電容器。采用耐高溫的柔性無機云母材料作為基底，通過“一步法”制備了Mn:NBT-BT-BFO體系無鉛介電薄膜電容器，并同時獲得了高儲能密度、儲能效率以及優異的耐彎折性。其主要原理是通過固溶物的添加增強抗擊穿電場強度，增強體系弛豫性，提高材料的儲能密度與效率，并借助襯底良好的可彎曲性，有效減小了機械變形引起的性能退化。所制備的柔性Mn:NBT-BT-BFO薄膜電容器儲能密度高達81.9J/cm³、儲能效率達64.4%。同時，該電容器在25-200°C溫度范圍表現出良好的穩定性，在彎曲半徑低至2mm及小半徑重復彎曲10³次后仍然無性能衰減，可滿足柔性儲能元器件的要求。這一研究結果為設計高性能的柔性無機介電儲能材料與器件提供了理論基礎與技術指導。相關成果以“Fatigue-Free and Bending-Endurable Flexible Mn-Doped Na_0.5Bi_0.5TiO₃-BaTiO₃-BiFeO₃?Film Capacitor with an Ultrahigh Energy Storage Performance”為題發表在材料學科領域權威期刊Advanced Energy Materials(影響因子21.875)上。

【圖文導讀】

圖1

(a)柔性Mn:NBT-BT-BFO/Pt/mica的制備過程示意圖; (b)mica襯底、Pt/mica及Mn:NBT-BT-BFO/Pt/mica的XRD圖譜; (c)mica襯底的AFM表面形貌; (d) Mn:NBT-BT-BFO/Pt/mica的AFM表面形貌; (e)Mn:NBT-BT-BFO/Pt/mica的FESEM斷面結構

圖2

(a)mica襯底上生長的Mn:NBT-BT-BFO薄膜的介電溫譜, 插圖為修正的居里-外斯方程擬合曲線; (b)Mn:NBT-BT-BFO薄膜的介電頻譜圖

圖3

柔性mica襯底及硬質Si襯底上生長的Mn:NBT-BT-BFO薄膜的(a)介電擊穿場強的Weibull分布, (b)J-E曲線; (c)mica襯底上Mn:NBT-BT-BFO薄膜的P-E曲線, 左上角插圖為極化電流隨電場的變化曲線, 右下角插圖為儲能密度和效率隨電場的變化曲線; (d)Si襯底上Mn:NBT-BT-BFO薄膜的P-E曲線, 插圖為儲能密度和效率隨電場的變化曲線; mica襯底上Mn:NBT-BT-BFO薄膜的(e)放電電壓, (f)放電能量密度隨時間的變化曲線

圖4

mica襯底上Mn:NBT-BT-BFO薄膜的儲能密度和效率隨測試(a)頻率, (b)疲勞周期, (c)溫度的變化, 插圖為相應條件下的P-E曲線; (d)不同溫度下薄膜的J-E曲線

圖5

(a)mica襯底上Mn:NBT-BT-BFO薄膜電容器在壓縮和拉伸狀態下進行電學性能測試的數碼圖像; (b)壓縮和拉伸狀態不同曲率半徑下的P-E曲線; (c)P_r, P_max, P_max-P_r, (d)儲能密度和效率隨彎曲半徑的變化曲線; (e)不同曲率半徑下的J-E曲線; (f)彎曲半徑為4mm狀態下10⁹疲勞前后的P-E曲線; 彎曲半徑4mm時薄膜的(g)P_r, P_max, P_max-P_r, (h)儲能密度和效率隨疲勞循環次數的變化曲線

圖6

(a)Mn:NBT-BT-BFO薄膜電容器進行重復彎曲前后的P-E曲線, 其中彎曲半徑為4mm; (b)?P_r, P_max, P_max-P_r, (c)儲能密度和效率隨彎曲次數的變化曲線;?(d)薄膜重復彎曲前后的J-E曲線; (e)在4mm半徑下經歷10³次重復彎曲后薄膜在10⁹疲勞前后的P-E曲線; (f)10³次彎曲后的薄膜的儲能密度和效率隨疲勞循環次數的變化曲線

【小結】

綜上所述，作者采用化學溶液法在耐高溫的柔性云母襯底上首次直接生長并制備了柔性全無機NBT基薄膜儲能電容器，避免了后續剝離轉移等工藝，在一定程度上降低了生產成本。該薄膜電容器具有超高儲能密度81.9J/cm³、儲能效率64.4%，優異的寬溫熱穩定性25-200°C，在彎曲半徑低至2mm及小半徑重復彎曲10³次后仍然無性能性能退化。這是無鉛介電儲能薄膜材料方面取得的重要進展，也是柔性全無機介電儲能電容器研究中的一個重大突破，有望推進柔性儲能器件的技術革新。

文獻鏈接：Fatigue-Free and Bending-Endurable Flexible Mn-Doped Na_0.5Bi_0.5TiO₃-BaTiO₃-BiFeO₃?Film Capacitor with an Ultrahigh Energy Storage Performance (Advanced Energy Materials, 2019, DOI: 10.1002/aenm.201803949)

本文由濟南大學楊長紅副教授團隊供稿，材料人編輯部Alisa編輯。

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