中南大學Nano Energy：Na3V2(PO4)3/C分級結構微米球的可控制備及其在鈉離子電池中的應用

【背景介紹】

目前，鋰離子電池已經被廣泛應用于便攜式電子產品、電動汽車及大型儲能設備中，但鋰的儲量是有限的，且分布不均。科研人員一直以來都在努力尋找新型電池，由于鈉在地殼中的儲量非常豐富，具有和鋰相似的物理化學性質和電化學儲存機制，因此在大規模儲能應用領域發展室溫鈉離子電池技術具有十分重要的戰略意義。在鈉離子電池中，正極材料是提升其能量密度和功率輸出的瓶頸，因此需要大力開發先進的正極材料。鈉超離子導體（NASICON）結構的Na₃V₂(PO₄)₃具有優異的結構穩定性、較高的氧化還原電位（約3.4V vs.?Na⁺/Na）、良好的熱穩定性（高達450℃）、較大的理論能量密度（約394 W h kg^-1）以及開放的三維框架結構等優點。然而，Na₃V₂(PO₄)₃也具有電子導電率低（10^-9?S cm^-1）的缺陷，這極大地限制了其進一步的實際應用，尤其在對儲能電池的循環壽命和功率密度要求極高的大規模能量儲存系統。

【成果簡介】

近日，中南大學梁叔全教授團隊報道了一種由納米片組裝的Na₃V₂(PO₄)₃/C分級微米球的水熱法可控制備技術。研究了水熱反應時間和前驅體溶液濃度對Na₃V₂(PO₄)₃產物微/納米結構的影響，并提出了其形貌演變的機制。這種新型的微/納米結構不僅提供了雙連續的電子/離子通道和較大的電極電解液接觸面積，而且與納米材料相比，它具有更高的振實密度。同時，堅固的結構穩定性減輕了離子反復嵌入/脫出過程的體積應變。結果表明，NVP/C-MSs在鈉離子半電池和全電池中均具有優異的電化學性能。例如，半電池中，在0.5 C的倍率下可以獲得116.3 mA h g^-1 的比容量，在100 C的倍率下可以獲得99.3 mA h g^-1的比容量和良好的循環穩定性，在20 C的倍率下可以循環10000圈。此外，制備的NVP-/C-MSs ‖ SnS/C鈉離子全電池擁有223 W h kg^-1的能量密度和較長的循環穩定性。相關成果以“Nanoflake-Constructed Porous?Na₃V₂(PO₄)₃/C Hierarchical?Microspheres?as a Bicontinuous Cathode?for Sodium-Ion Batteries Applications”為題發表于國際著名期刊Nano Energy上。曹鑫鑫博士為論文的第一作者，潘安強教授、周江特聘教授、梁叔全教授為論文共同通訊作者。該工作受國家自然科學基金（51872334）的支持。

【圖文導讀】

圖一?分級微米球結構和制備過程示意圖

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（a）具有雙連續電子/離子傳輸通道、電極電解液接觸面積大和優異結構穩定性的三維多孔分級微米球的示意圖。（b）納米片組裝NVP/C分級微米球的合成過程示意圖。

圖二?形貌和微觀結構表征

NVP/C-MSs的（a-c）FESEM圖像；（d, e）TEM圖像；（f）HRTEM圖像和對應的SAED譜；（j）EDX暗場相和對應的元素面分布情況。將NVP納米晶粒刻蝕后殘余碳骨架的（g）FESEM圖像；（h）TEM圖像；（i）HRTEM圖像。

圖三?NVP/C-MSs材料的物理和化學表征

（a）X射線衍射譜及全譜擬合精修；（b）拉曼散射譜；（c）XPS全譜；（d, e）C 1s和N 1s的高分辨XPS譜；（f）N₂吸附脫附曲線和相應的孔徑分布情況（插圖）。

圖四 通過SEM和TEM圖像演示NVP/C微觀形貌隨著水熱時間的演變過程

（a1-a4）NVP/C-6h；（b1-b4）NVP/C-12h，（c1-c4）NVP/C-24h，（d1-d4）NVP/C-36h，（e1-e4）NVP/C-48h。

圖五?通過SEM和TEM圖像演示前驅體溶液濃度對NVP/C微觀形貌的影響

（a1-a5）NVP/C-0.005 M；（b1-b5）NVP/C-0.01 M，（c1-c5）NVP/C-0.015 M，（d1-d5）NVP/C-0.02 M，（e1-e5）NVP/C-0.025 M。

圖六 不同一次顆粒組成不同尺寸的分級微米球的形成過程示意圖。

圖七?NVP/C微米球的電化學性能表征

（a）五種電極材料在0.5 C到100 C間的倍率性能；（b）NVP/C-MSs在不同電流密度下的充放電曲線；（c）NVP/C-MSs正極與鋰/鈉離子電池先進正極材料的能量/功率密度對比；（d）NVP/C-MSs電極的前五圈CV曲線；（e）NVP/C-MSs電極在1?C和5?C下的充放電曲線和（f）循環性能；（g）NVP/C-MSs電極在20 C倍率下的長循環性能。

圖八 組裝的NVP/C-MSs ‖ SnS/C鈉離子全電池的電化學性能

（a）典型的充放電曲線；（b）循環性能和庫倫效率；（c）不同電流密度下的容量；（d）NVP/C-MSs ‖ SnS/C鈉離子全電池的電壓和容量與其它文獻報道的對比圖；（e）NVP/C-MSs ‖ SnS/C鈉離子全電池與目前先進的鈉離子全電池的能量/功率密度對比。

【總結】

綜上所述，該研究團隊通過水熱反應法制備了一系列由納米片組裝的Na₃V₂(PO₄)₃/C分級微米球。Na₃V₂(PO₄)₃/C納米晶被氮摻雜碳緊密包覆。作為鈉離子電池正極材料，Na₃V₂(PO₄)₃/C多孔微米球表現出優異的倍率性能和循環穩定性，在100 C倍率時可釋放99.3 mA h g^-1的比放容量，在20 C倍率下經過10000次長循環后容量保持79.1%。采用Na₃V₂(PO₄)₃/C為正極、SnS/C纖維為負極的鈉離子全電池能量密度可達223 W h?kg^-1。獨特的微納結構設計和氮摻雜碳包覆有效構筑了雙連續的電子和離子擴散通道，增加了電極和電解液的接觸面積同時增強了結構穩定性，進而造就了Na₃V₂(PO₄)₃/C多孔微米球優異的電化學性能。

文獻鏈接：Nanoflake-constructed porous Na₃V₂(PO₄)₃/C hierarchical microspheres as a bicontinuous cathode for sodium-ion batteries applications. Nano Energy, 2019, 60: 312-323. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519302617

【團隊在該領域的工作小結】

近年，中南大學梁叔全教授團隊在鈉離子電池領域取得了一系列的進展，在前期研究中，開發了三維石墨烯碳籠封裝Na₃V₂(PO₄)₃納米片正極材料（Advanced Energy Materials, 2017, 7(20): 1700797）、氮摻雜碳包覆雙金屬硫化物負極材料（Advanced Energy Materials, 2018, 8(19): 1703155）、三維石墨烯網絡包覆Na₃V₂(PO₄)₂F₃立方體正極材料（Advanced Science, 2018, 5(9): 1800680）、石墨烯和釩酸鈉交織網絡正極材料（Energy Storage Materials, 2018, 13: 168-174）、氮摻雜碳包覆雙金屬硒化物負極材料（Energy Storage Materials, DOI: 10.1016/j.ensm.2018.10.019）、硫氮共摻雜碳纖維負載硫化錫負極材料（Energy Storage Materials, 2019, 18: 366-374）等先進的鈉離子電池材料。另外，在聚陰離子磷酸鹽化合物方面，通過體相結構設計和微納結構調控制備了一系列材料，包括納米片狀8LiFePO₄·Li₃V₂(PO₄)₃/C復合正極材料（Nano Energy, 2016, 22: 48-58）、三維結構LiMnPO₄·Li₃V₂(PO₄)₃/C復合正極材料（ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8(41): 27632-27641）、三維納米片結構Na₃V₂(PO₄)₃/C復合正極材料（Chemical Engineering Journal, 2018, 335: 301-308）等。

梁叔全，中南大學材料科學與工程學院二級教授，湖南省優秀教師，芙蓉學者特聘教授成就獎獲得者。在國家自然科學基金、863計劃、973計劃等支持資助下，從事材料的合成、結構分析與性能研究。相關研究成果發表高水平論文100余篇，其中包括國際著名權威學術刊物：Energy & environmental science，Advanced Energy Materials等，申請專利10余項。科研獲國家科技進步二等獎1項、部級科技進步一等獎1項、省級科技進步二等獎1項。專著《粉末注射成型流變學》獲第五屆國家圖書獎提名獎、第十屆全國優秀科技圖書獎二等獎。

本文由中南大學梁叔全教授團隊供稿，材料人編輯部Alisa編輯。

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