澳大利亞悉尼大學：MOFs真能提高石墨烯膜的水滲透率嗎？

【引言】

石墨烯具有獨特的二維結構和物化性質，作為一種新型的膜材料受到了廣泛的關注。其中，氧化石墨烯（graphene?oxide，GO）易于分散在水溶液中，可以組裝成水通量和分子截留都可控的各種膜結構。在氧化石墨烯膜中，尺寸不同的分子沿著由GO納米片層形成的曲折的通道移動；兩層相鄰的GO片層形成的層間距（d-spacing）可以分離大小不同的分子。尺寸大于層間距的分子無法通過，而小于層間距的分子可以通過。這種基于分子尺寸大小的分離機理使調控層間距成為影響GO膜性能的重要因素。

對于干燥且緊湊堆疊排列的GO膜，空白層間距只有約0.3?nm，只有單層氣體水分子可以通過；而含水膨脹的GO膜的層間距會顯著增加至幾個納米。這種特性使調控設計GO膜的層間距成為可能。迄今為止，為了實現這種調控，很多尺寸不同的納米材料已經被用作GO膜的填充物來調節層間距。

其中，金屬有機骨架（Metal-Organic Frameworks，?MOFs）是一種引人注目的新型膜材料。可以調控設計它們的孔徑尺寸和化學性質來實現分子傳輸和選擇的調控。MOFs已經廣泛地用于氣體和有機物的分離。有幾種在水溶液中穩定的MOFs（例如，ZIF-8,?UiO-66）在水處理應用中展示了對堿性金屬離子的選擇性。之前的研究將MOFs用作GO膜填充物，結果顯示嵌入MOFs的GO膜能在保障了對染料截留率不變的同時提高水通量15倍。水通量提升被解釋為MOFs提供了更多的納米通道，可以讓水分子更快速地傳輸。然而，這種假設至今并沒有被證明。更準確的理解MOFs作為GO膜的填充物是如何影響膜的水滲透率將為這些膜材料的進一步研究指引方向。

【成果簡介】

近日，澳大利亞悉尼大學陳元教授（通訊作者）研究組結合實驗和分子動力學模擬深入研究了MOFs作為填充物在GO膜中是如何影響膜的水分子滲透率的。分析解釋了水分子在不同的MOFs和GO的通道間的傳輸過程。作者選取了兩種在水中穩定的MOFs，UiO-66和MIL-140A分別作為填充物，在GO膜中分別嵌入了不同含量的MOFs，并測量了相應的GO/MOF膜的水滲透率。通過模擬分別計算了在不同大小的GO片層間和在MOFs不同方向上的孔道里的水分子滲透率。實驗結果顯示了嵌入少量MOFs的GO/MOF膜的水滲透率相比于GO膜稍稍降低，而隨著MOFs的嵌入量增多，GO/MOF?膜的水滲透率可以提高92%。XRD譜圖顯示隨著MOFs嵌入量的增多，膜的層間距從0.85 nm（原始GO膜）緩慢增加至0.92 nm。模擬結果研究發現了由于這兩種MOFs孔道的形狀，尺寸大小和親水官能團等因素的，水分子在這兩種MOFs孔道里的傳輸速率都遠低于在的GO片層間（d-spacing=0.85nm）的傳輸速率。而水滲透率對于層間距的改變十分敏感；對于GO片層通道，29%的層間距的增加可以引起517%的水滲透率的提高。因此，結合實驗和模擬的結果，作者提出了和以前研究不同的觀點：這兩種MOFs本身的孔徑不但不能提供更快速的水分子通道，反而會阻礙水分子的傳遞。而大量MOFs的嵌入會使GO片層的層間距增加，并使GO片層產生褶皺，可以作為額外水通道，從而導致水滲透率的增加。

相關成果以“The roles of metal-organic frameworks in modulating water permeability of graphene oxide-based carbon membranes” 為題發表在Carbon上。

【圖文導讀】

圖1 水分子通過不同納米通道傳輸的分子模擬模型

（a）水分子在GO通道里

（b-d）分別為MIL-140A的三種不同方向的通道（direction?1,?2,?3）

（e-f）分別為UiO-66的兩種不同方向的通道（direction?1,?2）

（b-f）為展示清晰的通道結構 （水分子未標出）

圖2 GO/MOF膜的制備流程圖

圖3 不同MOFs的XRD譜圖和SEM顯微照片

（a）MIL-140A和UiO-66的XRD譜圖

（b）MIL-140A的SEM顯微照片

（c）UiO-66的SEM顯微照片

圖4?GO/MOF膜的SEM顯微照片

（a）基膜 （聚碳酸酯）俯視圖

（b）GO膜的俯視圖

（c）GO/MIL-140A-0.5膜的俯視圖

（d）GO/UiO-66-0.5膜的俯視圖

（e）GO膜的截面圖（插入圖片的比例尺為1μm）

（f）GO/MIL-140A-0.5膜的截面圖

（g）GO/UiO-66-0.5膜的截面圖 （e-g的比例尺為200?nm）

（h）GO/MIL-140A-0.5膜的SEM顯微照片和相應的EDS?mapping

（i） GO/UiO-66-0.5膜的SEM顯微照片和相應的EDS?mapping

圖5 GO膜和兩種GO/MOF膜的水滲透系數

圖6 GO膜和含有不同質量比的MOFs的GO/MOF膜的XRD譜圖，圖中標注了各個的層間距離。

圖7 在GO?nanosheet，MIL-140A（direction?1， 2， 3）和UiO-66（direction?1， 2）等不同通道之間的模擬水滲透系數

圖8 水分子在不同通道里的密度（a，c，e）和速度（b，d，f）的二維剖面圖

（a，b）在MIL-140A通道里（direction?1）

（c，d）在UiO-66通道里（direction?1）

（e，f）在UiO-66通道里（direction?2）

圖 9 水分子在嵌入MOFs顆粒的GO納米通道里的傳輸示意圖

（a）嵌入少量MOFs顆粒

（b）嵌入大量MOFs顆粒

（c）MOFs顆粒和GO?nanosheets的界面狹縫

【小結】

在這項工作中， 研究團隊解釋了MOFs顆粒作為填充物在GO膜中對水滲透率的影響作用。研究中使用的UiO-66和MIL-140A，其本身的孔徑并不會有助于水分子的運輸，反而少量的MOFs顆粒會成為GO片層間的阻隔物增加水分子運輸的阻力從而降低膜的水滲透率。而嵌入大量MOFs顆粒后，膜的水滲透率的增加應歸功于MOFs使GO片層的層間距的增加，而非MOFs本身的孔道。這些方向為以后選擇設計用于水處理的MOFs和膜材料提供了有效的指導。下一步研究的重點應該放在MOFs所提供的分子選擇調控能力而不是簡單的水滲透率提升。

文獻鏈接

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2019.03.049

本文由隋瀟供稿，材料人編輯部編輯

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