ACS Applied Materials & Interfaces：磷摻雜物種在石墨烯中的結構演變及其穩定電化學界面研究

【背景介紹】

磷摻雜是調控炭材料表面性能的重要手段之一，在能源存儲與轉化領域受到廣泛關注。雖然目前磷摻雜炭材料已經有大量研究，但由于常規磷摻雜炭材料的孔結構發達，含氧官能團豐富，使得大量的磷摻雜物種不可避免地被包埋入復合碳基體中，這種磷物種的不充分暴露性和可獲得性差導致了關于碳晶格中磷物種的存在形式，結構演變規律和電化學行為作用機制上的認識有許多模糊的地方。對于這方面認識的不充分性，很大程度上阻礙了對于設計更加合理的新型高性能磷摻雜炭材料的進程。

近期，中科院煤化所陳成猛團隊在磷摻雜炭材料表面化學機制研究方面取得進展。前期工作中，該團隊以無煙煤為原料，通過磷酸活化合成了介孔炭材料。研究發現磷酸在活化造孔的同時，還具有同步摻磷的作用，其摻雜量達0.49 wt%，這種磷雜多孔炭在應用于超級電容器時，其在Et₄NBF₄/PC有機電解液中的電壓窗口可從2.7?V擴大到3.0?V，且展示出優異的循環穩定性（Electrochimica Acta. 2018, 266, 420-430）。然而在上述過程中，鑒于煤基多孔炭的結構復雜性并未就磷原子對炭材料的摻雜機制、含磷官能團的存在形式及演變規律、其與電化學性能間的構效關系等進行更加深入的解析，也給上述共性科學問題的研究帶來挑戰。

而石墨烯作為炭材料的基本結構單元，具有典型的二維結構，該團隊以其為簡化的研究模型，進一步探究了炭材料表面磷物種的摻雜、演變及作用機制。作者以部分熱還原的氧化石墨烯為原料，先通過H₃PO₄進行高溫活化，而后在高溫惰性氣氛下作鈍化處理，得到一系列磷摻雜石墨烯樣本并做了系統研究。相關研究成果近期已在線發表在ACS Applied Materials & Interfaces.雜志上?(DOI:10.1021/acsami.8b21903)，論文第一作者為碩士研究生畢志宏，通訊作者為陳成猛研究員、謝莉婧副研究員。

【圖文導讀】

圖1、不同石墨烯(a)?G600，(b) G800，(c) PG800，(d) PG800S的TEM形貌比較及PG800S的EDS?mapping圖。

圖2、石墨烯中磷構型的存在形式及構型演變規律解析

從紅外結果可初步確定：在668 cm^-1處，碳晶格中形成了C-P鍵并且經過進一步高溫鈍化處理C-P鍵信號明顯增強，含量進一步增多；而在1085-1193 cm^-1區間內是多種官能團的信號疊加區，包含有氫鍵的P=O基團伸縮振動；P-O-C（芳環系）中含O-C鍵的伸縮振動；含-OH的P=OOH鍵伸縮振動。

進一步通過XPS得出：不同元素的含量如表1所示；碳晶格中存在C₃-P=O，C-P-O，C₃-P和C-O-P四種基本磷構型，各自在不同熱處理階段的占比如表2所示，主要以C₃-P=O為主體，C-P-O次之；而在鈍化處理過程中，通過分析不同構型的含量變化情況可得出一個重要的構型演變——從C₃-P和C-O-P向C₃-P=O和C-P-O的演變。

表1?G800，PG800，PG800S的XPS半定量元素分析

表2、?PG800，PG800S的各種磷構型含量占比情況。

圖3、不同磷構型的結合能及形成能理論計算

為了進一步驗證確定含磷構型的穩定性，基于XPS結果，可以構建了如圖3 (a)?所示八種不同構型的磷構型模型，通過結合密度泛函理論計算結果，由結合能結果可以看出C₃-P=O具有最高的穩定性，C-P-O構型次之；且從形成能的結果得出C₃-P=O是實驗條件下最易形成的構型，其次為C-P-O。二者的結論進一步驗證了由XPS分析所得磷構型演變規律的合理性

圖4、不同磷構型的部分態密度計算

（a）不同磷構型存在的穩定性強弱分析：

（b）費米能級處共振態的強弱——決定了磷構型的穩定性；

（c）磷構型中C、P、O的連接順序及P原子與周圍C原子的連接數量直接影響其穩定性，即C_X-P-O中,?X越大構型越穩定；

（d）C₃-P=O及C₂-P-O共振最明顯，而C₃-P=O共振能量最低最穩定。

圖5、XRD及Raman中不同樣品的微晶結構解析

磷構型演變過程中引起的材料微晶結構變化。由XRD結果可知在活化和鈍化的過程中，(002) 峰發生明顯左移，進一步通過布拉格方程計算得出石墨烯的層間距明顯增大，(101)峰指示的類石墨化度也不斷提高；由相應的Raman結果I_D/I_G值的變化趨勢進一步印證了(101)峰的所得結果。這主要歸因于C₃-P=O這一構型以類三角錐形的特殊凸起形式存在于碳晶格中且P原子大多同時和三個C原子相連而減少了晶格中的空位缺陷，因而帶來了層間距的增加和類石墨化度的提高。

圖6、碳晶格中可能的磷構型演變機理路徑。

基于以上實驗結果表征與理論模擬計算分析可得(a)(b)(c)(d)四種碳晶格中可能的磷構型演變機理路徑。其中一方面(a)(b)(c)主要通過生成類環氧中間態[?C?O⁺?P^?]^≠來逐步修復碳晶格中的空位缺陷，進而形成C₃-P=O；另一方面(d)通過環氧基中的氧原子（-O-）轉移吸附到C₃-P上形成C₃-P=O。

圖7、碳晶格中亞穩態磷構型（C_X-P-O，X<3）的可能生成機制

對于磷構型中所占比例次之的亞穩態磷物種C-P-O的生成主要通過以上三種：通過缺陷晶格中不飽和碳原子上的H（或O）原子與含磷官能團中的O（或C）結合通過脫去CO或H₂O形成亞穩態C-P-O構型。

圖8、不同樣品的電化學性能

（a）不同樣品的倍率性能曲線

（b）不同樣品的循環穩定性曲線

（c）不同樣品的漏電流曲線

（d）不同樣品的自放電曲線

經過初步活化，各項電化學性能有了一定提升；通過進一步的鈍化處理，觀察到電化學性能有了更進一步的顯著提升，說明初始活化引入的含磷官能團并不是全部都起正面作用，而經過更高溫度鈍化處理后帶來的明顯磷構型演變，說明從不穩定的C₃-P和C-O-P構型向C₃-P=O和C-P-O的穩定構型的轉變帶來了石墨烯表面化學性質的穩定化，加上主體為C₃-P=O類三角錐構型帶來層間距的拓寬和因其對空位缺陷修復而帶來的類石墨化度提高等微晶結構的優化促進了界面中離子的更快速傳輸。綜合以上分析：磷構型的優化對炭材料表面化學性質及微晶結構變化有重要影響，這種構型的轉變會帶來電化學性能的顯著提升

圖9、極化效應對碳材料耐壓性的影響解析

磷官能團對電極材料的耐壓性影響可通過對電極材料的極化效應測試分析。不同比例組成的磷構型極化程度不同，相對應的穩定工作電壓窗口也不同；說明活化引入磷官能團只能一定程度上使碳材料表面穩定化。而高溫處理進一步鈍化，使得不穩定的磷構型得以轉化為更多的C₃-P=O這一最穩定且易行的磷構型，一方面磷與更多的碳原子鍵合從而保護了碳晶格表面的不穩定活性氧化位點，另一方面其中氧原子的位置極大地提高了材料的表面潤濕性，使得離子傳輸更順暢，這樣便提高了電極的穩定工作電壓窗口。

圖10、磷構型組成對電極材料阻抗和電容的影響解析

含磷構型對材料阻抗和電容的影響。由EIS的尼奎斯特圖觀察可知，中頻區半圓的的直徑變化反映出初步磷酸活化會使不穩定的含磷官能團與石墨烯的含氧官能團在片層間形成無序搭接而導致等嚴重的界面傳荷阻抗；而經過高溫鈍化穩定化后，不穩定的含磷構型轉化為更加穩定的C₃-P=O構型以及少部分亞穩態的C-P-O構型，尤其是C₃-P=O構型使得石墨烯晶格變得更加有序完整且層間距增大，再加上在面外有凸起的氧原子增加了材料的表面潤濕性，使得界面阻抗大大降低；在低頻區，PG800,PG800S的直線部分具有更加理想的雙電層電容行為，說明磷摻雜效應大大減小了電解液擴散阻抗，對于電容的提升起到主要作用，也從側面說明磷摻雜促進了表面潤濕性的改善。而(b)(c)(d)進一步表明了C₃-P=O在提高材料表面潤濕性、倍率性能、可逆快速充放電能力、比電容提升等方面的積極作用。這再一次充分了說明了C₃-P=O構型在電化學行為中的重要作用。

【小結】

該研究表明，經高溫處理后，碳晶格中的含磷官能團能從不穩定的C-O-P和C₃-P構型向穩定的C-P-O和C₃-P=O構型轉變。作者結合第一性原理計算，進一步證明了C₃-P=O是石墨烯晶格上所有磷構型中最穩定的，它對穩定電極/電解液電化學界面起到了最關鍵的作用。因此，摻磷石墨烯在水系電解液中的電壓窗口可從1.0 V擴展到1.5 V，且自放電和漏電流被明顯抑制。該工作為面向應用的炭材料表面結構設計提供了理論依據，對于炭材料在儲能、催化和環保等領域的應用開發也具有參考價值。

文獻鏈接：

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsami.8b21903

通訊作者及團隊介紹：

陳成猛，博士，研究員，中科院山西煤化所709課題組長，中科院炭材料重點實驗室副主任，山西省石墨烯技術工程研究中心副主任。兼任中國顆粒學會青年理事、中科院青促會會員、中國石墨烯產業技術創新戰略聯盟理事、IEC/TC113和SAC/TC279標委會專家等職務。2006年本科畢業于中國礦業大學，2012年于中科院煤化所獲博士學位，2010-2011年在德國馬普學會Fritz Haber研究所學習。主要從事先進炭材料與器件研究工作，主持項目20余項，發表論文118篇，他引4700余次，h因子32，授權專利18項，出版英文專著1部，主持制定國際和國家標準6項。榮獲山西省自然科學一等獎、天津市自然科學一等獎、中國產學研合作創新成果一等獎、侯德榜化工科技青年獎、中國顆粒學會青年顆粒學獎，入選《麻省理工科技評論》中國區“35歲以下科技創新35人”、中科院北京分院“啟明星”優秀人才等稱號。陳成猛研究員帶頭的石墨烯與新能源材料研究團隊以石墨烯材料、新能源材料、功能材料和儲能器件為核心研發方向，堅持基礎研究和應用技術開發并重的協同發展模式，產學研結合，打造“原料-材料-器件-應用”創新鏈，逐漸發展成為在相關領域具有先進技術水平的現代化專業團隊。

本文由畢志宏供稿，材料人編輯部編輯

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