德國亞琛工業大學Acta Mater.：濺射Ti1-xAlxN薄膜的亞穩相形成模型

【引言】

TiAlN薄膜長期作為基準涂層材料用于金屬切削與成型等領域，其亞穩固溶體在物理氣相沉積過程中容易形成，對材料結構與性能產生決定影響。fcc-TiAlN中的Al固溶度變化是長期以來的研究熱點，特別是研究在金屬梯度Ti_1-xAl_xN中的Al臨界固溶度（x_max）。與以往的x_max實驗值范圍0.40-0.90相比，通過熱力學計算預測的x_max范圍為0.60-0.72，通過第一性原理預測的x_max范圍為0.50-0.79，僅分別覆蓋實驗值范圍的24％和58％。因此，單純基于能量的理論模型無法對該體系的亞穩相固溶度范圍進行完整預測。盡管普遍認為亞穩態TiAlN的相形成受動力學因素控制，但目前的相關理論計算僅基于能量考慮，沒有結合熱力學和動力學因素的理論模型，用于預測亞穩態TiAlN中的Al固溶度極限。

【成果簡介】

近日，德國亞琛工業大學（RWTH Aachen?University）的劉思達博士生（第一作者）與中科院寧波材料所的常可可研究員（通訊作者）等基于組合磁控濺射實驗，熱力學模型與第一性原理計算的方法，研究了化學成分，襯底溫度，濺射速率，表面擴散活化能對TiAlN薄膜中亞穩相形成的影響，并在Acta Mater.上發表了題為“Modeling of metastable phase formation for sputtered Ti_1-xAl_xN thin films”的研究論文。作者首次在TiAlN的亞穩相形成理論模型中加入動力學因素，將Al臨界固溶度預測范圍擴展到更低的值（x_max=0.42-0.50），并與實驗值相吻合。這是先前基于能量計算的理論模型無法達到的。

【圖文簡介】

圖1：組合直流磁控濺射裝置的示意圖

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靶材分布，襯底支架和Ti_1-xAl_xN薄膜的成分梯度。

表1：實驗參數

組合直流磁控濺射制備亞穩態Ti_1-xAl_xN薄膜的實驗參數。

圖2：XRD衍射圖

溫度550℃，功率密度4.6W?cm^-2下沉積的Ti_1-xAl_xN薄膜（x = 0.11-0.92）的衍射圖

圖3：原子探針斷層掃描（550℃，4.6W cm^-2）

（a）Ti_0.46Al_0.54N和（b）Ti_0.37Al_0.63N，顯示Al原子的位置以及50?at.％Al的濃度表面。 （c）Ti_0.46Al_0.54N和（d）Ti_0.37Al_0.63N，頻率分布分析比較測量的構成元素分布與隨機二項式分布（實線）。 μ值是Pearson相關系數。 （e）Ti_0.46Al_0.54N和（f）Ti_0.37Al_0.63N的化學組成分布，來自生長方向上10×10×140nm的圓柱形區域（分別用（a）和（b）中的虛線表示）。

圖4：晶格參數對比

（a）fcc相（b）hcp相

圖5：亞穩相形成圖（實驗值）

亞穩態TiN-AlN相形成圖，基于三種不同功率密度（2.3,4.6和6.8W cm-2）下生長的磁控濺射薄膜的組成和結構數據。

圖6：表面擴散能

（a）如箭頭所示，在[110]方向上的fcc（100）表面上的Ti，Al和N原子的各自原子擴散過程; （b）計算（100）表面上的fcc相和（0001）表面上的hcp相的擴散活化能（Q_s）。

圖7：熱力學模型

基于CALPHAD方法的熱力學計算：（a）穩定的TiN-AlN偽二元相圖; （b）Ti_1-xAl_xN中fcc和hcp相的吉布斯自由能。

圖8：臨界擴散值

（a）實驗值（b）擬合值

圖9：亞穩態TiN-AlN相形成圖

（a）基于550℃和2.3W cm^-2的實驗值所計算的亞穩相形成模型，功率密度為（b）2.3W cm^-2，（c）4.6W cm^-2和（d）6.8W cm^-2的實驗數據進行驗證。 這些點對應于圖5中的實驗值。實線曲線表示實驗驗證的計算值，而虛線表示高于最高沉積溫度550°C或低于最低溫度100°C的預測值。

圖10：電子衍射圖

（a）x = 0.49（550℃，4.6W cm^-2），（b）x = 0.64（100℃，4.6W cm^-2），（c） x = 0.62（550℃，4.6W cm^-2），（d）x = 0.74，（550℃，4.6W cm^-2），（e）選擇區域電子衍射圖案與上述模型之間的比較。實線表示實驗驗證的溫度區域，虛線表示預測值。

圖11：Al臨界固溶度對比

將熱力學模型，DFT計算和實驗值，與該模型得到的Ti_1-xAl_xN的Al臨界固溶度進行對比。 實線表示實驗驗證的溫度區域，而虛線表示預測的相界。

【小結】

基于組合磁控濺射實驗，CALPHAD熱力學模型和第一性原理計算，提出了一種考慮動力學效應的TiAlN薄膜亞穩相形成模型。磁控濺射Ti_1-xAl_xN薄膜的實驗數據與該模型吻合良好。該模型系統地闡述了成分，沉積溫度和動力學因素對Ti_1-xAl_xN亞穩相形成的影響。此外，與所報道的最低x_max實驗值（0.40）相比，該模型的預測值為0.42。該模型預測的x_max范圍0.42-0.50，是之前基于能量的理論模型所無法得到的。該模型通過考慮表面擴散活化能與亞穩相形成的臨界擴散距離，進一步擴展了現有的理論臨界溶解度范圍。

文獻鏈接

Modeling of metastable phase formation for sputtered Ti_1-xAl_xN thin films?

(Acta Mater., 2019, DOI:10.1016/j.actamat.2018.12.004)

本文系作者供稿。

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