北科大范麗珍JMCA封面：三明治結構MXenes@C納米球助力高倍率長壽命鎂電池

【研究背景】

可重復充電的鎂電池由于具有較高的理論體積能量密度(3833mAh cm^-3)、豐富的天然儲量、良好的安全性與化學穩定性以及在充電過程中無枝晶沉積等優點而受到了科研界的廣泛關注，被認為是下一代最有前景的可持續電化學儲能候選器件之一。但是，由于鎂離子帶二價正電荷，強極化的二價Mg²⁺離子和正極材料的晶格之間具有較強的相互作用，會引起電極大的體積變化和復雜的相變過程，從而導致Mg²⁺離子在材料的晶格中的嵌入/脫出及擴散動力學受到阻礙。因此，尋找能夠進行Mg²⁺可逆插層、并具有快速動力學、高容量和長循環壽命的鎂電池正極材料將是實現高能量密度鎂離子電池應用的關鍵所在。

【成果介紹】

近日，北京科技大學范麗珍教授（通訊作者）等人通過靜電自組裝技術成功地制備了三明治結構的MXenes@C納米球復合材料。研究人員主要采用CTAB在MXenes片層之間引入碳球，使碳球在片層間起到支撐作用。這種獨特的結構增加了MXenes的層間距和比表面積，為電解液和Mg²⁺的快速和穩定傳輸提供了通道，極大地改善了MXene的鎂離子存儲性能，主要表現在：高的可逆容量（10 mA g^-1下198.7 mAh g^-1），優異的倍率性能（200 mA g^-1下123.3 mAh g^-1）以及長的循環壽命（400周循環后容量保持率約85%）。同時結合第一性原理，從計算的角度印證了MXenes@C納米球復合材料是一種潛在的鎂電池正極材料，也為進一步理解Ti₃C₂T_x@C擁有優異的儲鎂性能和快速的鎂離子擴散機制提供了理論基礎。此外，研究顯示，該復合材料的合成方法對多種MXenes具有普適性。該研究工作展示了MXene材料在電化學儲能領域的又一個新應用，同時也為鎂電池的正極材料提供了新的選擇。相關研究成果以題為“Pursuit of a high-capacity and long-life Mg-storage cathode by tailoring sandwich-structured MXenes@carbon?nanospheres composites”發表在著名期刊Journal of Materials Chemistry A上。

【圖文導讀】

圖1 Ti₃C₂T_x@C納米球的制備示意圖

圖2 三明治結構Ti₃C₂T_x@C正極材料的形貌、結構、成分表征

（a）Ti₃AlC₂的SEM照片。

（b）Ti₃C₂T_x的SEM照片。

（c）Ti₃C₂T_x@C的SEM照片。

（d,?e）Ti₃C₂T_x的TEM圖。

（f）Ti₃C₂T_x@C的TEM圖。

（g, h）Ti₃C₂T_x的AFM照片。

（i）Ti₃C₂T_x@C的EDS。

圖3?Ti₃C₂T_x MXene與碳球復合前后的XRD，拉曼和比表面積表征

（a）所得樣品的XRD圖。

（b）Ti₃C₂T_x MXene與碳球復合前后的拉曼圖。

（c）Ti₃C₂T_x MXene與碳球復合前后的比表面積圖。

圖4 Ti₃C₂T_x@C正極材料的電化學儲鎂機理研究

（a）在掃速為0.3mV/s時Ti₃C₂T_x@C的CV圖。

（b）Ti₃C₂T_x@C在不同充放電電壓下的非原位XRD圖。

（c）Ti₃C₂T_x@C作為鎂離子電池正極材料的結構示意圖

圖5 Ti₃C₂T_x@C正極材料的電化學性能測試

（a）Ti₃C₂T_x和Ti₃C₂T_x@C在不同電流密度下的倍率性能。

（b）Ti₃C₂T_x和Ti₃C₂T_x@C在不同電流密度下的充放電性能曲線。

（c）鎂離子電池正極材料儲鎂容量對比圖。

（d）電流密度為50mA/g時，Ti₃C₂T_x與Ti₃C₂T_x@C的循環曲線圖

圖6?Ti₃C₂T_x@C正極材料的贗電容性能測試

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（a）不同掃速下Ti₃C₂T_x@C的循環伏安曲線；

（b）Ti₃C₂T_x@C峰電流值與掃速平方根的關系圖；

（c）Ti₃C₂T_x@C在1mV/s下的循環伏安曲線；綠色區域表示的是非擴散限制電流控制的面積。

（d）不同掃速下非擴散控制的貢獻百分比。

圖7?DFT計算闡明Mg²⁺在Ti₃C₂T_x@C正極材料中的遷移路徑、遷移能壘和態密度表征

（a）鎂離子在Ti₃C₂T_x@C表面的遷移路徑圖；

（b）鎂離子在Ti₃C₂T_x@C表面的遷移能壘圖；

（c）復合材料Ti₃C₂T_x@C的態密度圖。

?【小結】

該研究團隊通過靜電自組裝方法制備了三明治結構的MXenes@C納米球復合材料。作為鎂離子電池正極材料，MXenes@C納米球復合材料，表現出優異的倍率性能和循環穩定性，在200 mA g^-1的電流密度下可釋放123.3 mAh g^-1的放電比容量，在50 mA g^-1的電流密度下經過400周長循環后容量保持率約為85%。獨特的三明治結構設計有效構筑了電解液和Mg²⁺離子的擴散通道，增加了電極和電解液的接觸面積，同時也增強了結構穩定性，進而造就了MXenes@C納米球優異的電化學性能。

本成果在國家重點研究和發展項目（2017YFE0113500）、國家自然科學基金（51532002，51872027，21805007）和北京自然科學基金（L172023，L182019）的資助下完成。本研究工作的作者依次為劉凡凡、劉永暢（共同第一）、趙旭東、劉曉斌、范麗珍。通訊作者為范麗珍。

論文鏈接：Fanfan Liu, Yongchang Liu, Xudong Zhao, Xiaobin Liu,?and?Li-Zhen Fan*，Pursuit of a high-capacity and long-life Mg-storage cathode by tailoring sandwich-structured MXenes@carbon?nanospheres composites,?Journal of Materials Chemistry A,?2019, http://dx.doi.org/10.1039/C9TA02212K.

本文由北京科技大學范麗珍教授團隊?供稿。

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