北航陳愛華Macromolecules：基于含二苯乙烯基嵌段共聚物的具有可調液晶性能的單鏈Janus納米粒子的自組裝

【背景介紹】

近年來，線性聚合物在極稀溶液中通過鏈內交聯或折疊制備的單鏈納米粒子（SCNPs）由于其超小尺寸和“二次”結構而產生的獨特性能可潛在應用于納米催化劑、納米反應器、傳感器和納米藥物而引起了科研工作者的極大關注。為了進一步擴大SCNPs的應用范圍，一些功能基團或單元被引入SCNPs中。此外，含有交聯的“頭”和伸展的“尾”鏈的兩親性蝌蚪狀單鏈Janus納米粒（SCJNPs）在選擇性溶劑中可自組裝形成膠束，在界面化學反應和仿生礦化方面具有潛在的應用前景。為了調節自組裝形成的聚合物粒子的形貌，通常在自組裝體系中引入額外的驅動力，如有序液晶、結晶和聚離子液體等。但是，目前關于具有可調功能性SCJNP的自組裝的報道仍然很少。

【成果簡介】

最近，北京航空航天大學陳愛華副教授團隊通過鏈內光交聯含二苯乙烯的兩親性嵌段共聚物（BCPs），首次報道了具有可調液晶（LC）性能的兩親性聚合物單鏈Janus納米粒子（SCJNPs）的制備及自組裝。通過改變紫外光照射時間和BCPs的組成，觀察到了納米粒子從管狀、環狀、馬鞍狀等非球形組裝體到球形納米粒子的形貌轉變。作者認為這項工作提供了一種具有可調功能性的聚合物納米粒子的簡易制備方法，可潛在用于遠程光操作的先進材料。相關成果以“Self-Assembly of Single Chain Janus Nanoparticles with Tunable Liquid Crystalline Properties from Stilbene-Containing Block Copolymers”發表于Macromolecules期刊。

【圖文摘要】

嵌段共聚物前驅體的合成及通過鏈內光交聯制備液晶單鏈Janus納米粒子的示意圖
【圖文導讀】

圖一、含LC嵌段共聚物的熱性能
（a）BCP前驅體PPEGMA_m-b-PMAStb_n在第二次加熱過程中的DSC曲線；

（b）PPEGMA₁₄-b-PMAStb₉₇在真空下退火的SAXS曲線；

（c）PPEGMA₁₄-b-PMAStb₉₇在170℃下觀察到的POM照片。

圖二、LC-SCJNPs的制備和表征
（a）PPEGMA₁₄-b-PMAStb₉₇在THF中UV照射不同時間的UV-vis光譜；

（b）二苯乙烯基的光二聚程度與紫外光照射時間的關系圖；

（c）在不同UV照射時間下，PPEGMA₁₄-b-PMAStb₉₇的¹H NMR光譜;

（d）BCP前驅體PPEGMA₁₄-b-PMAStb₉₇和所得SCJNP的FT-IR光譜。

圖三、LC-SCJNPs的制備和表征
（a）在0，1，3，5，10和20分鐘的不同照射時間下，PPEGMA₃₁-b-PMAStb₉₈的GPC曲線；

（b）PPEGMA₁₄-b-PMAStb₉₇在THF中照射20分鐘后，制備得到的SCJNP的TEM圖像。（b）中的插圖表示SCJNP在THF中的DLS曲線。

圖四、LC-SCJNPs的制備和表征
（a）在第二次加熱過程中，由PPEGMA₁₄-b-PMAStb₉₇ 照射不同時間制備的SCJNP的DSC曲線;

（b~e）由PPEGMA₁₄-b-PMAStb₉₇照射不同時間制備的SCJNP的POM 照片：（b）1，（c）3，（d）5和（e）10分鐘。

圖五、LC-SCJNPs的自組裝行為
不同組成的BCP前驅體【（a-c）PPEGMA₁₄-b-PMAStb₉₇，（d-f）PPEGMA₃₁-b-PMAStb₉₈，（g-i）PPEGMA₃₁-b-PMAStb₆₈和（j-1）PPEGMA₃₁-b-PMAStb₅₂】在不同照射時間下【（a，d，g，j）1分鐘，（b，e，h，k）3分鐘，（c，f，I，l）10分鐘】得到的LC-SCJNPs自組裝形貌的代表性TEM或SEM圖。 (b)，(d)和(g)的插圖是相應樣品的放大TEM圖。

圖六、LC-SCJNPs的自組裝行為
（a）具有不同交聯度和親/疏水嵌段比的LC-SCJNP在選擇性溶劑中的自組裝示意圖。

（b）由PPEGMA質量分數不同的BCP前驅體在不同照射時間下形成的SCNP所制備的組裝體的相圖。

圖七、LC-SCJNPs的自組裝行為
（a）由PPEGMA₁₄-b-PMAStb₉₇在不同照射時間下制備的LC-SCJNP自組裝形成的組裝體的SAXS曲線；

（b）由PPEGMA₃₁-b-PMAStb₉₈照射3分鐘制備得到的LC-SCJNP自組裝形成的組裝體的放大TEM圖；

（c-f）由PPEGMA₁₄-b-PMAStb₉₇在不同照射時間下制備的LC-SCJNP自組裝形成的自組裝體的POM照片：（c）1，（d）3，（e）5，（f）10分鐘。POM樣品是沒有進行任何處理的濃度相同的原始水溶液。

【小結】

綜上所述，作者通過鏈內光交聯含二苯乙烯的PPEGMA-b-PMAStb制備了功能性SCJNPs，并系統地研究了SCJNPs的自組裝行為。作者報道了隨著紫外光照射時間或親水段鏈長的增加，LC-SCJNPs自組裝形成的膠束從一維管狀組裝體到碗狀粒子、馬鞍狀片層，最終到球形膠束的不同尋常的組裝形貌的演化過程。同時，作者觀察到的LC-SCJNPs自組裝形成的聚集體內部具有可見的有序條紋，說明了其內部是近晶 LC相，這是關于SCJNPs自組裝形成的聚集體中LC性質的首次報道。該工作豐富了具有可控LC特性的SCJNPs的自組裝形貌，并提供了一種制備具有可調功能性的聚合物粒子的簡單方法，可潛在用于遠程光操作的先進材料。

文獻鏈接：Self-Assembly of Single Chain Janus Nanoparticles with Tunable Liquid Crystalline Properties from Stilbene-Containing Block Copolymers（Macromolecules.2019, DOI: 10.1021/acs.macromol.9b00154）

本文由材料人高生組我亦是行人編譯，材料人整理。

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