大連理工大學ACS Nano: 用于Li-S電池的可放大制備的自支撐C/SiO2復合膜正極

【引言】

鋰硫電池的實際應用面臨著許多挑戰。首先，硫及其放電產物(Li₂S/Li₂S₂)的導電性差導致活性材料的利用率低和電化學反應部分不可逆。在充放電過程中硫的體積膨脹效應(~80％)導致硫從主體材料中分離和電極粉碎。此外，作為氧化還原中間體形成的可溶性多硫化物（Li₂S_x，4 <x≤8）的“穿梭效應”現象使得庫侖效率低并且腐蝕鋰金屬負極，從而導致快速的容量衰減。研究者們針對以上問題，開發了許多先進的策略。例如設計各種載硫材料、修飾中間層和改進電解液等。在最近的研究中，碳復合膜由于其可調節的多孔骨架和化學穩定性而被開發為載硫電極材料。這種設計不僅具有互連的導電網絡而且還起到粘合劑或金屬集流體的作用。然而，這些碳纖維或碳納米管（CNT）基電極材料缺乏精細可調的多孔結構，孔隙對于電解液的滲透和的高硫載量是十分重要的。而且，這些集流體通常制備過程復雜且難以放大，因此難以實現廣泛使用。因此，使用合理且可放大生產的正極設計對于實現具有高能量密度的Li-S電池的實際應用是至關重要的。

【成果簡介】

近日，大連理工大學教育部長江學者團隊賀高紅教授、李祥村副教授、聯合美國德克薩斯大學奧斯汀分校余桂華教授（共同通訊作者）報道了一種通過簡便的相轉化方法合成的具有可放大制備且柔性的三層結構多C/SiO₂膜。作為一種多功能且無金屬集流體的正極，C/SiO₂膜的分級大孔可以作為理想的硫載體，以減輕硫的體積膨脹效應。此外，互連的導電網絡可以加快電子傳輸，提高反應動力學。此外，嵌入的極性納米SiO₂顆粒對LiPS具有很強的化學吸附能力，有效地消除了穿梭效應。C/SiO₂膜基正極中的面積硫含量可高達2.8mg cm^-2，最大面積容量為約1.6mAh cm^-2。相關研究成果“Triple-Layered Carbon-SiO₂?Composite Membrane for High Energy Density and Long Cycling Li-S Batteries”為題發表在ACS Nano上。

【圖文導讀】

圖一C/SiO₂膜電極的制備過程以及相應的形貌表征

（a）不對稱多孔PAN和PAN/SiO₂膜的三元相圖及其碳化成C和C/SiO₂正極

（b）DMF與非溶劑（去離子水）之間的溶劑交換，用于膜固化和孔形成

（c，d）PAN/SiO₂膜及其碳化成C/SiO₂柔性電極的光學照片

（e）C/SiO₂復合物的橫截面SEM圖像

（h）S沉積在C/SiO₂膜孔中的SEM圖像

（i-m）相應的元素映射圖像表面S的均勻分布

圖二C/SiO₂膜的光譜表征以及與多硫化物的相互作用

（a）SiO₂納米顆粒，C膜，C/SiO₂復合膜和負載S的C/SiO₂膜的XRD圖譜

（b）負載硫的C/SiO₂膜正極在放電狀態下的S 2p光譜

（c）N 1s光譜的C/SiO₂和S負載的負載硫的C/SiO₂膜

（d）通過視覺辨別SiO₂納米顆粒和LiPS之間的強相互作用

（e）SiO₂和LiPS之間相互作用的理論DFT模擬計算

圖三C/SiO₂膜正極的電化學性能表征

（a）Al箔，C膜和C/SiO₂膜電極的CV曲線

（b）0.1 C時不同正極極的充放電曲線

（c）不同正極的倍率性能

（d，e）硫載荷為1.5和2.8 mg cm^-2時不同正極的循環性能;

（f）不同陰極的面積容量;

（g，h）用兩個紐扣電池點亮藍色或綠色發光二極管的光學照片。

圖四C/SiO₂膜的循環穩定性

（a-c）C/SiO₂膜正極即使在600次循環（1C）之后，S漿料涂層也很好地粘附在膜表面上（d-i）橫截面SEM圖像和EDX元件圖顯示S和其他元素均勻地分散在整個膜中

【小結】

總之，本文開發了一種具有三層結構多孔C/SiO₂膜。膜中的分級大孔可以容納大部分S物質并促進離子/電解液的傳輸以實現快速反應動力學。海綿狀多孔膜表面允許S漿料涂層將S負載質量增加至2.8mg cm^-2，正極中的硫含量為~75％。致密的C/SiO₂膜層可以代替Al箔并用作集流體。DFT模擬和視覺吸附測量證實摻雜的SiO₂納米顆粒在通過化學吸附和電催化抑制多硫化物的穿梭效應中起關鍵作用。具有2.8mg cm^-2的高硫載量的分層多孔C/SiO₂正極在0.2C下200次循環后仍能提供~700 mA h g^-1的高容量，庫侖效率為~97％。在1C的電流密度循環300次后，面積容量仍接近1.6mAh cm^-2。由于其制備工藝簡單，這種可放大制備且柔性的自支撐正極設計為實現高能量密度Li-S電池的實際應用提供了有前景的策略。

文獻鏈接：“Triple-Layered Carbon-SiO2 Composite Membrane for High Energy Density and Long Cycling Li-S Batteries”(ACS Nano, 2019,DOI: 0.1021/acsnano.9b01703)

本文由材料人微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

材料人投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu 。