湖南大學：氫鍵工程——調控氮化碳形貌和催化性能的新策略

【引言】

層狀材料由于其優異的光電化學性質在光催化分解水產氫等領域得到廣泛應用。通過物理或者化學手段可以將緊密堆積的多層結構剝離成幾層甚至單層納米片結構，賦予了這些材料不同于塊體結構的物理化學特性。作為一類無金屬的二維材料，石墨相氮化碳 (CN)?由于其合適的能帶結構、適當的帶隙 (?2.7 eV)、無毒、廉價等性質成為了近幾年光催化產氫領域中的新寵。與塊體結構相比，超薄CN納米片具有較大的比表面積、充分暴露的活性位點、快速的電荷傳輸速度以及更大的可見光響應范圍，因此，超薄CN納米片被看作是一種理想的光催化劑應用于分解水產氫。盡管目前超薄CN?納米片制備技術已經趨于成熟，但其制備手段往往局限于液相超聲剝離和熱氧化剝離（破壞層間范德瓦爾斯力），如何通過調節CN?骨架內化學鍵實現超薄納米片的制備仍然是一個巨大的挑戰。

【成果簡介】

近日，湖南大學黃維清教授（通訊作者）和李波博士（第一作者），與遼寧大學范曉星教授合作，提出利用氫鍵工程——通過將非金屬原子B/P摻雜于CN 骨架內特定位置，從而選擇性破壞CN 骨架內部分氫鍵——制備了具有優異催化性能的超薄CN納米片。研究人員發現CN聚合物內的氫鍵和范德瓦爾斯力影響了其最終的微觀結構和物理化學功能；與其他僅僅只含有共價鍵的層狀材料相比，在CN層內周期性連接單元存在大量由NH/NH₂形成的氫鍵，而氫鍵區域的巨大勢壘嚴重阻礙了電子在層之間的遷移。因此，氫鍵工程（選擇性調控氫鍵）可以作為一種高效的策略調控CN微觀結構和催化性能。研究人員證明通過元素摻雜選擇性破壞氫鍵使得CN同時具有二維超薄片狀結構、優異的電荷傳輸和分離效率，更多的活性邊緣位點。理論計算和實驗結果均表明選擇性破壞氫鍵可以有效地減小CN的帶隙，增強可見光響應范圍。由于這些優異的特性，在波長大于400 nm的可見光照射下，B/P-CNNs催化劑的產氫效率達到了10877.40 μmol h^?1 g^?1, 量子產率為7.55%，遠高于大多數報道的CN催化劑。該工作提出的氫鍵工程策略，也可以實現其他含氫鍵聚合物的微觀形貌調控及功能設計。相關結果已在知名期刊ACS Applied Materials & Interfaces (DOI: 10.1021/acsami.8b22366)上發表，題為“Doping-Induced Hydrogen-Bond Engineering in Polymeric Carbon Nitride To Significantly Boost the Photocatalytic H₂?Evolution?Performance”

【圖文導讀】

圖1.?氫鍵工程剝離CN：塊體結構CN轉換為超薄B/P-CNNs結構示意圖（氫原子、硼原子、碳原子、氮原子和磷原子分別用黃色、粉色、綠色、藍色和紅色的球體表示）

圖2. B/P-CNNs?光催化劑制備過程示意圖

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這種超薄硼/磷共摻雜氮化碳納米片(B/P-CNNs)主要制備過程如下：

1.通過水熱縮合反應制備前驅體：硼酸 (B源)和三聚氰胺(C, N 源)混合攪拌溶解后，加入適量的磷酸（P源）直至形成透明溶液。將混合溶液置入反應釜中并在180℃的溫度下保持10 h。

2.熱縮聚反應生成B/P-CNNs:將水熱反應后的前驅體置入陶瓷坩堝內并在550℃的溫度下保持2 h，待樣品冷卻至室溫，最終得到超薄硼/磷共摻雜氮化碳納米片(B/P-CNNs)。

圖3. CN以及摻雜B,P元素催化劑微觀結構演變表征

a) CN樣品的SEM圖像(塊體結構)；

b,) P-CN樣品的SEM圖像(片狀結構)；

c,) B-CN樣品的SEM圖像(片狀結構)；

d,) B/P-CNNs樣品的SEM圖像(超薄片狀結構)；

e, f) B/P-CNNs樣品的AFM圖像以及厚度分布圖；

g, h) B/P-CNNs樣品的TEM圖像。

圖4. CN以及摻雜B, P元素催化劑元素成分表征

a, b,) CN, P-CN, B-CN以及B/P-CNNs催化劑的XRD和FT-IR表征圖譜；

c,) B/P-CNNs催化劑的結合能圖譜；

d, e) B/P-CNNs催化劑的B?1s 和P?2p 圖譜；

f) B/P-CNNs催化劑的C1s(左) 和N 1s (右) 圖譜。

圖5. CN以及摻雜B, P元素催化劑光學及能帶性質表征

a, ) CN及摻雜B，P元素催化劑的吸收光譜表征；

b,) CN及摻雜B，P元素催化劑的PL光譜表征；

c) CN及B/P-CNNs催化劑的能帶結構；

d) CN及摻雜B，P元素催化劑的時間分辨光譜表征。

圖6. CN以及摻雜B, P元素催化劑DFT計算

HOMO的能帶結構和電子密度分布(綠色)和LUMO(粉色)DFT計算

a)CN;

b-f)?B/P-CNNs。

圖7. CN及摻雜B, P元素催化劑電化學和光催化產氫性能表征

a, b,) CN, P-CN, B-CN以及B/P-CNNs催化劑的阻抗及光電流表征圖譜；

c,) CN 及B/P-CNNs催化劑在可見光下產氫性能對比?(λ>400 nm)；

d) B/P-CNNs催化劑的產氫循環圖譜。

圖8. CN及摻雜B, P元素催化劑光催化降解有機染料性能表征

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CN, P-CN, B-CN以及B/P-CNNs催化劑可見光 (300 W 鹵素燈)?下降解有機染料性能表征 a, b) 甲基藍；

c, d) 甲基橙；

e, f) 苯酚。

圖9.?B/P-CNNs催化劑光催化制氫以及有機染料降解機理

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【小結】

研究人員證明氫鍵工程可以作為一種有效的策略調控CN的微觀形貌和催化性能。?研究發現：摻雜非金屬元素B替換氨基上的H原子可以有效地破壞層內氫鍵，而摻雜P原子替換CN 骨架上的C原子可以弱化層間范德瓦爾斯力，最終制備了超薄B/P共摻雜CN 納米片(B/P-CNNs)。 在λ>400 nm光照下B/P-CNNs 催化劑產氫速率達到了10877.40 μmol h^?1 g^?1, 量子產率為7.55%。該研究是首次實現通過非金屬元素摻雜調控CN骨架內氫鍵制備超薄納米片，該研究也將為含氫鍵聚合物的微觀結構和功能調控提供新的思路。

文章鏈接：Doping-Induced Hydrogen-Bond Engineering in Polymeric Carbon Nitride To Significantly Boost the Photocatalytic H₂?Evolution?Performance?(ACS Applied Materials & Interfaces,?https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/abs/10.1021/acsami.8b22366)

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