清華深研院李寶華教授：表面重構助力存儲失效的高鎳三元正極材料“起死回生”

【引言】

隨著鋰離子動力電池能量密度要求不斷提升，相比當前使用的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ (NCM523)材料，高鎳三元正極材料(鎳含量60%以上)具有更高的比容量和更低的成本，從而引起人們的廣泛關注。目前已有許多鋰離子電池廠商嘗試使用高鎳三元材料，但仍未真正量產并普及。雖然高鎳三元正極材料有利于提升電池能量密度，但是隨著鎳含量增加，材料循環、熱穩定性也隨之降低，進而影響電池的循環壽命和安全性；為了增強高鎳三元正極材料的可使用性，通常會對材料進行元素摻雜和表面包覆。高鎳三元材料的空氣不穩定性，也是限制材料生產和應用的重要因素。高鎳三元材料在潮濕空氣中擱置后，材料表面會發生退化，嚴重影響材料性能發揮。所以研究材料的存儲退化機制，以及如何恢復失效材料的性能，對高鎳三元正極材料的推廣使用具有重要意義。

【成果簡介】

近期，清華大學深圳研究生院李寶華教授(通訊作者)等通過研究存儲后高鎳LiNi_0.70Co_0.15Mn_0.15O₂(NCM701515)材料的性能退化機制，并采用簡單的表面重構方法使失效材料性能得以恢復。將新鮮NCM701515材料(P-NCM)存放在60 ℃和80 %相對濕度的環境中30天后，材料顆粒表面生成~90 nm厚的Li₂CO₃雜質層，層狀結構中還出現了NiO惰性相。由于雜質層和惰性相的存在，體相中的Li⁺不僅被消耗而且阻礙了其有效傳輸，在2.8-4.3 V內無法發揮出容量。將存儲失效的材料(S-NCM)在氧氣氣氛下經過800 ℃/3?h條件處理后，材料(CS-NCM)性能可以完全恢復。在高溫作用下，存儲失效的材料發生表面重構，雜質層中的Li⁺重新嵌回晶格，NiO惰性相在氧氣的作用下轉變為原來的六方層狀結構。

【圖文導讀】

圖1.?P-NCM、S-NCM和CS-NCM材料的SEM圖

(a, d) P-NCM；(b, e) S-NCM；(c, f) CS-NCM。

圖2.?P-NCM、S-NCM和CS-NCM材料的表面和體相分析

(a) 三種材料的紅外圖譜；

(b) 三種材料的XRD圖譜，含18.5-19.0°和20-34°區間的放大圖；

(c) 三種材料的C、O和過渡金屬元素的原子比；

(d-h) 三種材料的XPS精細譜：C?1s、O?1s、Ni 2p、Co 2p和Mn 2p。

圖3. P-NCM、S-NCM和CS-NCM材料的TEM圖

(a, d) P-NCM；(b, e) S-NCM；(c, f) CS-NCM。

圖4.?P-NCM、S-NCM和CS-NCM材料的電化學性能

(a) 三種材料初始1?C下的充放電曲線；

(b) 三種材料的循環性能；

(c) 三種材料的倍率性能；

(d) S-NCM材料在不同高電壓下激活后的循環性能；

(e, f) P-NCM和S-NCM的CV曲線。

圖5.?不同表面重構方法對材料性能恢復效果對比

(a-c) 經過水洗(S-NCM-WW)、氬氣中煅燒(CS-NCM-Ar)、空氣中煅燒(CS-NCM-Air)處理后材料的SEM圖；

(d) 經過不同方式處理后材料與原始材料的循環性能；

(e) 三種材料、P-NCM和S-NCM水洗處理后的ICP結果；

(f) 經過不同方式處理后材料的殘余鋰含量。

圖6.?在氧氣氣氛下不同煅燒溫度的選擇

(a, b) P-NCM和S-NCM的TG&DSC曲線；

(c) 氧氣氣氛下經過不同煅燒溫度處理后材料的紅外圖譜；

(d) 氧氣氣氛下經過不同煅燒溫度處理后材料與原始材料的循環性能。

圖7.?高鎳NCM701515材料存儲失效與性能恢復行為示意圖

【小結】

綜上所述，通過一系列表征，高鎳NCM701515材料存儲在一定濕度的空氣中，材料表面會發生退化，在表層生成雜質層和巖鹽相，這些惰性相的存在會嚴重影響材料性能的發揮，甚至完全失效；但是將存儲后材料在氧氣氣氛中進行簡單的煅燒，存儲失效的材料性能可以完全恢復，而且表面殘余鋰也進一步降低。通過對煅燒工藝的優化，該方法可以適用于其他失效的NCM/NCA體系材料，同時該方法工藝簡單，利于在工業生產中推廣使用。

文獻鏈接：A Simple Method for the Complete Performance Recovery of Degraded Ni-rich LiNi_0.70Co_0.15Mn_0.15O₂?Cathode via Surface Reconstruction (ACS Appl. Mater. Interfaces,?2019, 11(15): 14076-14084, DOI: 10.1021/acsami.8b2252).

本文系作者供稿。

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