南洋理工大學聯合東南大學Science Advances：范德華層狀鐵電晶體中的負壓電性起源

【引言】

1880年，居里兄弟在石英等晶體中首次發現了壓電效應。此后，這種最簡單的力-電能量轉換方式即被運用到人類生活的各方各面，從一戰中發明的聲納技術到最簡單的打火機都使用了壓電材料。長期以來對壓電材料的研究主要集中在尋找具有極大的壓電系數的材料體系，而往往忽視了壓電系數的符號。這是因為絕大多數的壓電材料的縱向壓電系數（d₃₃）都為正值，唯一實驗發現的反例是聚合物PVDF，而且，對于其產生負壓電系數的機理也一直存在爭議。

【成果簡介】

近日，來自新加坡南洋理工大學的游陸博士和王峻嶺教授聯合東南大學董帥教授首次報道了一種范德華鐵電晶體中的負壓電性，并揭示了其物理起源。該研究成果以“Origin of giant negative piezoelectricity in a layered van der Waals ferroelectric”發表在國際知名期刊Science Advances上（You et al., Sci. Adv. 2019;5: eaav3780）。文章的第一作者為游陸博士，東南大學的張楊負責第一性理論計算，董帥教授和王峻嶺教授為共同通訊作者。此外參與這項工作的合作者還有：南洋理工劉政教授，新南威爾士大學吳韜教授，日本東工大Funakubo教授，中科院金屬所胡衛進研究員，南京郵電大學周雙副教授等。

在本文作者之前的工作中（Nat. Commun. 7, 12357, 2016），已經提出范德華鐵電晶體CuInP₂S₆可能具有反常的負縱向壓電系數（d₃₃）。此次工作更進一步，采用極化和應力的同步測量方法，定量得出了CuInP₂S₆的壓電系數的符號和大小，并由此計算出其巨大的負電致伸縮系數。此外，本文利用晶格拓撲維度和巨大的化學鍵各向異性，定性闡述了負壓電系數在范德華固體中的可能起源。最后，利用高分辨單晶衍射精修結合第一性原理計算，從原子尺度解釋了負壓電性的微觀機理，和巨大的負壓電系數。這些發現為進一步理解低晶格維度材料中機電耦合特性提供獨特的見解。除此之外，范德華層狀鐵電（壓電）材料還具有一些獨特的機械性能，如較小或負泊松比等，從而排除了超薄膜中由于襯底產生的夾持（clamping）效應。這使得這類材料在超薄，柔性納米機電器件中具有巨大潛力。

本征縱向壓電系數（d₃₃,?pm/V）指的是在極化方向上，單位電壓（電場）產生的形變（應變）。在TGS, BaTiO₃, PZT等常見鐵電壓電材料中，d₃₃都為正值，也就是當外加電場方向與極化方向一致時，晶格總是伸長的。從簡化的剛性離子模型考慮，這是因為在外加電場作用下，非中心對稱鐵電晶體中的正負離子進一步相對位移。然而，由于化學鍵的非諧振性（anharmonicity），鍵長的伸長總是比縮短更容易。如果用一維的球-彈簧模型來代表離子和化學鍵，可以理解為負離子與相鄰兩個正離子的化學鍵是有不同的剛性系數的（如圖三E所示）。多年以來，實驗上看到的唯一反例是鐵電聚合物PVDF。但是PVDF在室溫下是半晶體（semicrystalline），其微結構的復雜性也使得對其負d₃₃的微觀解釋存在爭議，特別集中在晶體和非晶部分的貢獻上（Nat. Mater. 15, 78–84, 2016）。

本文作者發現二維層狀鐵電體CuInP₂S₆的晶格與極化的關系，與PVDF有相似之處，即在鐵電極化方向上，晶格是由較弱的范德華連接的，相比于面內較強的共價/離子鍵，在面外方向上的晶格可以認為是不連續的。這種與三維晶體截然不同的晶格拓撲維度是否是產生負d₃₃的關鍵（圖一）??通過對三種典型材料的d₃₃系數進行靜態和動態的測量，證實了CuInP₂S₆表現出與PVDF一致的負壓電性（圖二）。根據唯象理論，壓電效應可以理解為自發極化引起的線性電致伸縮效應（d₃₃?=?2Q₃₃P_sε₃₃）。基于實驗結果計算出CuInP₂S₆的電致伸縮系數Q₃₃為-3.4 m⁴/C²，比一般的氧化物鐵電材料大兩個數量級，在已知的無機鐵電壓電材料中是最大的。這也解釋了，為什么CuInP₂S₆的自發極化只有4?μC/cm²，其d₃₃卻能達到-100 pm/V。類似的，我們可以繼續用簡化的剛性離子模型來定性解釋負壓電性：由于層間較弱的范德華作用力，在電場作用下，層間距的收縮會遠大于層內的伸長，因此晶格長度整體是縮短的（圖三D）。

最后，利用高精度單晶衍射精修出的電子密度空間分布，揭示了CuInP₂S₆巨大負壓電效應的原子起源。由于二階姜-泰勒（Jahn-Teller）效應引起的銅離子的空間不穩定性，使其在范德華間隙內也有亞穩的占據態，這能夠引起較強的層間相互作用，增大電致伸縮的效應。第一性原理DFT計算證實了這一結論，并且定量的給出了負d₃₃系數的數值，與實驗結果完全吻合（圖四）。

圖一：

（A）正壓電效應，（B）負壓電效應，（C）晶格拓撲維度和化學鍵關系示意圖。

圖二：PVDF，CuInP₂S₆和PZT三種材料的極化-電場（P-E）回線，應力-電場 （ε-E）回線和壓電系數（d₃₃）翻轉曲線的比較。

圖三：（A-C）PVDF，CuInP₂S₆和PZT三種材料的晶格結構。（D）負壓電性和（E）正壓電性的剛性離子模型。

圖四：（A、B、E）CuInP₂S₆的晶體結構和空間電子密度分布圖。（C、D）第一性理論計算證明負壓電性和巨大壓電系數的原子尺度起源。

【小結】

本項工作首次從晶格維度和化學鍵各項異性角度，解釋了負縱向壓電性在范德華低維材料中的起源。鑒于二維材料的興起，希望此項工作能拋磚引玉，促進對范德華層狀材料的機電耦合特性的深入研究。

文章鏈接：https://advances.sciencemag.org/content/5/4/eaav3780.full

相關文獻

1.Liu, F., You, L., Seyler, K. L., Li, X., Yu, P., Lin, J., Wang, X., Zhou, J., Wang, H., He, H., Pantelides, S. T., Zhou, W., Sharma, P., Xu, X., Ajayan, P. M., Wang, J. and Liu, Z. Room-temperature ferroelectricity in CuInP2S6 ultrathin flakes. Nat. Commun., 7, 12357 (2016).

2.Katsouras, I., Asadi, K., Li, M., van Driel, T. B., Kjaer, K. S., Zhao, D., Lenz, T., Gu, Y., Blom, P. W. M., Damjanovic, D., Nielsen, M. M. and de Leeuw, D. M. The negative piezoelectric effect of the ferroelectric polymer poly(vinylidene fluoride). Nat. Mater., 15, 78-84 (2016).

本文系南洋理工大學游陸博士（王峻嶺課題組）供稿

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