鋰金屬電池復合固態電解質研究進展

【引言】

鋰電池具有高的能量密度以及便攜性，已是運用最廣泛的商業儲能體系。雖然傳統的液態鋰離子電池具備良好的離子導電率和浸潤性，但同時也存在著熱穩定性差、易燃、易漏液等安全問題。當前石墨為負極的鋰離子電池體系經過多年量產優化，能量密度已經很難超過300?Wh kg^-1，難以滿足市場對高續航里程的要求。高理論能量密度的鋰金屬負極電池，如Li-S及Li-O₂體系等，重回視線。?然而，傳統的有機系液態電解液容易在鋰金屬表面的分解，導致電池壽命的縮短;同時液態電解液無法有效抑制鋰枝晶的生長，進而帶來電池的短路，熱失控甚至引起引起火災及爆炸。采用固態電解質代替液態電解質是解決上述問題的有效方法。目前主流的固態電解質主要包括聚合物固態電解質和無機陶瓷固態電解質兩大類。聚合物固態電解質，如PEO、PAN、PVDF、PMMA等，通常具有良好的柔性、穩定的界面，易操作性，但其低溫下的鋰離子導電率較低。無機陶瓷固態電解質，如鈣鈦礦型、石榴石型、NASICON、硫化物等，通常具有較高的離子導電率和良好的阻燃性能，但易與電極發生反應，界面穩定性差。由上可知，單一組分的固態電解質難以滿足鋰電池的實際應用需求。因此，設計和制備復合型的固態電解質，將聚合物電解質、無機電解質甚至液態電解液的有機結合，實現各個組分的功能雜化，成為提高固態電解質性能的有效途徑。

【成果簡介】

近日，浙江大學吳浩斌研究員（通訊作者）和上海師范大學劉肖燕博士合作在Chemistry-A?European?Journal上發表了題為“Recent Progress of Hybrid Solid-State Electrolytes for Lithium Batteries”的綜述文章。本文總結了復合固態電解質的組分和結構，分別對層狀聚合物-無機復合固態電解質、混合型聚合物-無機復合固態電解質、無機-液態復合固態電解質和框架材料-液態復合固態電解質的設計原則、離子導電機理、電化學性能及構效關系進行了總結和討論（圖1）。文末對幾類復合固態電解質面臨的問題和未來應用前景進行了分析和展望。

圖1.?復合固態電解質

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（a）復合固態電解質設計原則；

（b）幾類復合固態電解質。

【圖文導讀】

圖2. 層狀聚合物-無機復合固態電解質

（a-c）鋰硫電池層狀GPE/LAGP/GPE復合固態電解質的結構示意圖、充點-靜置-放電曲線和循環壽命圖；

（d）層狀聚合物-無機復合固態電解質三明治結構示意圖及聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯分子結構；

（e）固態鋰金屬電池聚合物電解質（e₁和e₂）、無機陶瓷電解質（e₃）和聚合物-無機復合固態電解質（e₄）。

由于無機陶瓷固態電解質與電極的界面接觸性能較差，且容易發生副反應，導致界面阻抗大，穩定性差。雖然通過添加少量的液態電極液或者界面修飾可以降低阻抗，但是界面副反應仍難以消除。采用柔性的聚合物固態電解質與之疊加，制備“三明治”型層狀復合固態電解質可以有效增強電極與電解質間的界面接觸，同時消除副反應，穩定界面。

圖3. 混合型聚合物-無機復合固態電解質

（a）柔性固態LFP/PEO:LLZTO/Li電池示意圖；

（b）PEO, PEO:LLZTO, and LLZTO固態電解質的阿侖尼烏斯曲線；

（c）鋰金屬在具有錨定陰離子的固態電解質PPL和陰離子可移動的傳統液態電解液中的沉積過程示意圖；

（d）鋰離子在不同組分的LLZO-PEO(LiTFSI)復合固態電解質中的遷移路徑示意圖；

（e-f）PVDF/LLZTO-CPEs復合固態電解質的結構、離子導電率和組裝電池的循環性能圖。

將高離子導電性的無機固態電解質顆粒添加到聚合物中，制備成混合型的復合固態電解質，既可以降低聚合物的結晶程度又可以實現鋰離子在無機離子中的遷移傳導，從而大大提高復合固態電解質的離子導電率。

圖4.?具有特定結構的混合型聚合物-無機復合固態電解質

（a-b）有序排列的聚合物-無機復合固態電解質示意圖及其阿侖尼烏斯曲線；

（c）PEO-網狀石榴石納米纖維復合固態電解質示意圖；

（d-f）聚合物-納米顆粒復合固態電解質和聚合物-3D框架復合固態電解質結構及導電機理示意圖。

具有特定納米結構的（一維或三維等）無機固態電解質與聚合物復合，可以提供連續的鋰離子傳輸通道，減少顆粒間的連接，為進一步提高該類復合固態電解質的離子導電率提供了可能。

圖5. 無機-液態復合固態電解質

（a）SiO₂-RTIL-LiTFSI/PC復合固態電解質；

（b）PIL/TEOS/Li-IL復合固態電解質的化學機構、三相圖及外觀圖；

（c）空心SiO₂納米球-液態復合固態電解質示意圖；

（d-e）BAIE-1.0 中無機基體與液態組分間的相互作用和鋰離子遷移路徑示意圖；

（f）電解質BAIEs 和?ILE的阿侖尼烏斯曲線。

無機納米顆粒的添加可以實現液態電解液向固態或準固態的轉化，使其在保證較高離子導電率的同時具備固態電解質優異的屬性。特別是具有豐富孔道結構的無機納米基體，可以通過物理吸附和化學鍵合實現液態電解液的固態化，形成良好的鋰離子傳輸通道。

圖6. MOF-液態復合固態電解質

（a）Mg₂(dobdc) MOF結構示意圖；

（b）MOF-IL復合固態電池的結構及潤濕界面示意圖；

（c）陰離子型框架材料的制備及MIT-20和MIT-20d的晶體結構；

（d）MIT-20-LiCl、MIT-20-LiBr、MIT-20-Na和MIT-20-Mg的離子導電率；

（e-f）鍵合ClO₄^–離子的MOF框架中的仿生離子通道和響應里對稱電池電化學性能圖。

圖7.?COF-液態復合固態電解質

（a）多孔CB[6]基復合固態電解質及其鋰離子傳輸路徑示意圖；

（b）ICOF-1和ICOF-2結構示意圖；

（c-d）CD-COF-Li電解質中鋰離子傳輸示意圖和相應的鋰對稱電池性能圖；

（e-f）陽離子型Li-CON-TFSI COF框架中鋰離子傳導及離子解離示意圖；

（g）未修飾和長鏈烷氧基修飾的Li⁺@TPB-DMTP-COF結構示意圖。

MOF、COF等框架材料具有豐富的孔道和可調節的化學結構，是制備復合型固態電解質的良好基體。通過官能團的調節，使電中性的框架材料顯示出正電性或者負電性，直接或間接的對鋰離子進行錨定，從而實現鋰離子傳輸通道的構筑。

【小結及展望】

近年來，固態電解質因具有安全性高和防止枝晶生長等功能受到了研究者的廣泛關注和研究。復合型固態電解質可以綜合多種固態電解質的優點，成為提高固態電池的性能的新途徑。通過精確控制復合固態電解質的組分和結構，可實現對其機械性能、離子導電率、界面穩定性等物理化學性能進行有效的調控。

盡管固態電解質領域的發展十分迅速，但是其基本原理的探究和實際應用仍面臨諸多挑戰。因此，深入研究復合固態電解質中鋰離子的傳導機理、各組分間的協同作用及界面性質將對進一步提高復合固態電解質的性能提供指導性作用。

文章鏈接

Xiaoyan Liu, Xinru Li, Hexing Li, Hao Bin Wu*. Recent Progress of Hybrid Solid-State Electrolytes for Lithium Batteries. Chemistry-A European Journal, 2018, 24(69),?18293-18306.

本文由作者團隊供稿。

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