師承自然，仿生材料又提供了哪些新思路？

仿生學一詞的詞源來自于希臘語，其字面意思是模仿生物系統。這個術語的廣度和實用范圍相當廣泛。在材料科學領域，人類從最早的使用天然生物材料逐漸發展到利用仿生技術改善甚至研發新型材料。如今，越來越多的科學家開始著眼于從我們熟悉的大自然找尋研究新材料的啟發。尤其是隨著高分辨率表征技術的發展，科學家們越來越多地從平日里司空見慣的天然材料中發現令人不可思議的組合和排列結構。這些結構的發現推動了仿生復合材料的研究進程，并實現了許多讓人驚喜的結果。例如通過結合仿生材料與無機材料，我們可以研發出高效率的過濾材料；通過效仿自然材料的纖維排布結構，我們可以發明出強度更高的韌性更高的復合材料等等。在這篇文章中， 我們將介紹幾種仿生復合材料近年來的研究成果。

1.樹葉的啟發

你是否留意過樹葉的結構？典型的植物葉片可以看做一種由三種纖維組成的天然復合材料：中肋對應葉片中的中央主纖維；次級靜脈連接在中央主纖維上呈直線平行排布為二級纖維；在二級纖維上，又連接有另外一組平行排布的三級纖維。這些纖維都嵌入在基質材料之中，組成復合材料。從機械的角度來看，這些靜脈纖維可以看做是與葉子較軟物質形成復合材料起到加強作用。因此，這些纖維的結構成為了材料結構設計的重要模板。我們也許很熟悉樹葉纖維的走向，但是很少有人思考過三種纖維及其結構是如何協同作用，從而決定葉片的機械性能。也不清楚改變其纖維的排列結構是否可以制作出滿足特定機械性能需要的材料。

圖1?植物葉片的三級纖維結構示意圖

Nayeb-Hashemi 教授和他的團隊發表了題為“Biomimetic composites inspired by venous leaf”的仿生復合材料的研究成果。他們在文章中介紹了一種受靜脈葉片形態學啟發的仿生復合材料設計。他們利用有限元分析的方法研究了脈絡形態以及其形態結構對材料面內力學性能的影響；研究了單軸載荷下該復合結構的楊氏模量，泊松比和屈服應力；還研究了不同纖維結構對以上性能的影響。他們的研究成果表明，植物葉片形態的復合材料在主纖維方向上的彈性模量隨著二級纖維角度的增加呈線性增加。若二級纖維是封閉結構的，則彈性模量增強。相反的是，垂直于主纖維的復合材料的彈性模量隨著二級纖維角度的增加呈指數下降趨勢。二級纖維封閉與否對其影響不大。該材料的屈服應力的表現與彈性模量的結果相似。除此之外，他們還注意到材料的泊松比隨著二級纖維角度線性增加。當纖維總體積分數不變的情況下，三級纖維的存在與否不會顯著增強復合材料的機械性能。換句話說，復合材料的機械性能主要由二級纖維決定。^[1]

2.生物承載軟組織的啟發

人類身體上有許多的承載軟組織，例如軟骨組織，韌帶組織，血管組織。這些組織中都含有大量的水（占比約65%到90%），從而保證了營養物質可以轉運至細胞。得益于硬質膠原納米纖維和柔性蛋白多糖的可重構三維網狀結構，這些富含水分的組織表現出了驚人的韌性，剛性和強度，使得它們得以承受較高載荷。多年以來，科學家們投入了許多精力研究可替代這些組織的人工合成材料，從而實現更理想化的器官移植與修復。一直以來，水凝膠以及含水量較高的生物醫學聚合物被視為潛在的理想替代品。可是前者含水量不足，后者韌性表現欠佳，均很難作為人體承載團組織的替換物。

圖2 芳綸納米纖維與聚乙烯醇交織的仿生復合材料的SEM圖

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Nicholas 教授和他的團隊發表了題為“Water-Rich Biomimetic Composites with Abiotic ?Self-Organizing Nanofiber Network”的富水仿生復合材料的研究成果。他們受到天然承載軟組織結構的啟發，通過使用芳綸納米纖維與聚乙烯醇交織的仿生復合材料，使材料含水量達到了70-92%，拉伸模量為9.1 MPa，極限拉伸應變可達325%，抗壓強度為26MPa，斷裂韌性可達9200J/m^2。這樣的力學性能表現已經足以媲美，甚至在某些程度上超過天然的承載軟組織的力學性能。除此以外，通過納米材料界面的可重構性和非共價相互作用，復合納米纖維網絡可以在壓力作用下實現自我調整，從而實現有效的承載和能量消耗。這一喜人的成果為各種需要高耐久性和高質量傳輸性的承重生物材料運用提供了重要基礎。這一材料還有望運用于海水淡化，高傳輸納米過濾裝置和燃料電池領域。^[2]

3.珠母貝的啟發

常見的天然珍珠質材料，例如珠母貝以及牙釉質，通常含有很高比例的礦物質（最高可達到占材料體積95%以上）。但是這些天然材料經常能表現出遠超其礦物質成分的機械性能，耐用性能和韌性。例如，科學家發現珍珠層由95%的文石（一種脆性礦物質），卻表現出比文石大近3000倍的韌性。由于其優異的機械性能和相對較輕的重量，很多科學家和工程師一直在致力于研究和模仿這些天然高礦化生物復合材料并將其運用于我們的基礎設施中。通過對珍珠層微觀結構的研究，科學家發現珍珠層材料是一種層狀陶瓷材料。文石為主的珠光層由許多礦物薄片組成。這些礦物薄片又由有機基質材料粘合形成天然復合材料并形成了珍珠層。受軟體動物貝殼和牙釉質材料結構的啟發，科學家模仿并設計了由水泥和聚合物組成的類珍珠質復合材料。

圖3?珠母貝微觀結構圖示例^{?[4] [5]}

水泥水合物的主要結合相是層狀結構（硅酸鈣-水合物CSH），也是一種類似文石的礦物，通常表現出脆性。工程師和科學家希望利用硅酸鈣水合物和聚合物共同組成的復合材料，使其具有類似于珠母貝一樣的韌性并利用于建筑物的抗震混凝土中。但是科學家對于硅酸水合物與聚合物界面的了解很有限，一直未能最大化利用該材料機械性能。最近，Navid和Rouzbeh發表了題為?”Insights on synergy of materials and structures in biomimetic platelet-matrix composites” 對硅酸鈣水合物與聚合物界面的研究成果。通過對各種異質以及競爭界面鍵的作用和類型的研究，他們發現聚合物和水泥晶體之間存在最佳重疊長度尺度（15nm）。在這一重疊長度下，該復合材料表現出最佳平衡的強度，韌性和剛度。這一成果為選擇和加工此類復合材料提供了關鍵技術支持。^[3]

除了使用硅酸鈣水合物與聚合物直接模仿珠母貝設計人造仿生復合材料，Rouzbeh還提出了對復合材料的組成單位進行幾何修飾，從而帶來更多的功能。Rouzbeh和他的團隊發表了題為”?Biomimetic, Strong, Tough, and Self-Healing Composites Using Universal Sealant-Loaded, Porous Building Blocks”的研究成果。在此項研究中，他們將組成復合體系的硅酸鈣(CSH)薄片替換為顆粒狀多孔納米顆粒。實驗發現，這一改表有利于有機密封劑的有效加載和卸載，使壓痕硬度與彈性模量分別增加了258%和307%。除此之外，當該材料受損時，加熱受損復合材料可以出發納米密封膠進入受損區域并實現一定程度的材料修復。該性能改善有利于降低材料的脆性，從而使其有機會被利用于骨骼組織工程和水泥基礎設施的修復工程，降低相關材料的維護成本。

圖4?顆粒狀多孔納米硅酸鈣顆粒示意圖及納米膠裝載示意圖

4.節肢類動物鱗片的啟發

自然界中，節肢類動物的一個共同的特征是有一層堅硬又堅韌的角質層外骨骼結構。這一堅硬的鎧甲可以有效地為他們阻擋外界的沖擊，磨損和穿刺攻擊。科學家們從中受到啟發，著力于研究其材料結構和原理，從而模仿并制造出多功能耐損傷復合材料。經過科學家們的研究與探索，他們發現節肢類動物角質層由多糖α-殼聚糖和相關蛋白組成，其表現出一種復雜的外殼。非晶態結晶形態的碳酸鈣和鈣磷酸鹽，可以提高強度，剛度和硬度。結構上，外骨骼由上表皮，前表皮和下表皮組織組成。上表皮為生物起到屏障微生物的滲透作用，構成了外骨骼的主體并提供了主要的承重性質。微觀結構上，蛋白質與α-幾丁質分子共價結合，形成納米纖維。多層單向的纖維層以圍繞垂直于角質層表面的軸旋轉呈螺旋形層狀結構排布。這種結構增強了材料的扭轉和彎曲剛度，有利于增強材料的損傷容忍極限和能量吸收能力。^[6]

圖5 節肢類動物的外骨骼微觀結構示意圖?^[6]

Fratzl及他的團隊對此類材料進行更深一步的研究發現，當剛性和軟質層的楊氏模量之間的比率足夠高（大于五）時，軟層材料可以起到裂縫擴展阻礙作用。結合纖維的螺旋結構，引起裂紋扭曲效應，迫使纖維之間的裂紋沿曲折的螺旋路徑擴散，從而增加了斷裂所需要的能量。該團隊成果可見于其發表文章 ”?Bioinspired design criteria for damage-resistant materials with periodically varying microstructure” ^[7]

總結

隨著科學家對仿生復合材料研究的增加，越來越多具有卓越機械屬性和生物兼容性的復合材料應運而生。這些材料的出現可以補充純天然或傳統無機材料的缺陷，進而推動未來工業領域的發展。然而，將目前仿生復合材料研究成果完全轉化為工業化生產還存在諸多問題。例如仿生復合材料的生物兼容性還需要更為豐富和長期的研究。當前的人工仿生復合材料大多僅能實現以研究為目的的實驗室小規模生產，而無法進行同質化大批量工業生產，也無法復制很多復雜的幾何結構。除此之外，仿生材料的研究仍然是停留在較淺薄的層面。只是對已有的生物材料加以結構上的復制。工程師和科學家期待著未來可以實現由生物定向生產制造。

參考文獻

[1] Liu, G.; Ghosh, R.; Vaziri, A.; Hossieni, A.; Mousanezhad, D.; Nayeb-Hashemi, H. Biomimetic Composites Inspired By Venous Leaf. Journal of Composite Materials 2017, 52, 361-372.

[2] Xu, L.; Zhao, X.; Xu, C.; Kotov, N. Biomimetic Nanocomposites: Water-Rich Biomimetic Composites With Abiotic Self-Organizing Nanofiber Network (Adv. Mater. 1/2018). Advanced Materials 2018, 30, 1870007.

[3] Sakhavand, N.; Shahsavari, R. Insights On Synergy Of Materials And Structures In Biomimetic Platelet-Matrix Composites.?Applied Physics Letters?2018,?112, 051601.

[4] V. Schoeppler et al., “Biomineralization as a Paradigm of Directional Solidification: A Physical Model for Molluscan Shell Ultrastructural Morphogenesis,” Adv. Mater. Deerfield Beach Fla, vol. 30, no. 45, p. e1803855, Nov. 2018.

[5] Wilt, F. H. Developmental Biology Meets Materials Science: Morphogenesis of Biomineralized Structures. Developmental Biology2005, 280(1), 15–25.

[6] Yaraghi, N.; Kisailus, D. Biomimetic Structural Materials: Inspiration From Design And Assembly.?Annual Review of Physical Chemistry?2018,?69, 23-57.

[7]?Kolednik O, Predan J, Fischer FD, Fratzl P. 2011. Bioinspired design criteria for damage-resistant materials with periodically varying microstructure. Adv. Funct. Mater. 21:3634–41?

本文由元同學供稿。

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