北京科技大學Advanced Science:?控制超小Na2FePO4F納米顆粒促進反應動力學以構建高性能儲鈉正極

【引言】

鈉離子電池憑借資源豐富等優勢成為大規模儲能領域的理想候選，盡管與鋰離子電池的工作原理類似，Na⁺相對較大的半徑和質量所導致的惰性反應動力學和較低的功率/能量密度制約了其廣泛應用。因此，開發兼具高倍率性能和長循環壽命的可靠儲鈉電極尤為重要。在目前已知的鈉離子電池正極材料中，鐵基層狀氟磷酸鹽Na₂FePO₄F具有結構穩定性高、體積變化小（僅3.7%）、鐵儲量豐富、理論容量較高（124 mA h g^-1）以及聚陰離子效應誘發的工作電壓適宜（≈3.0 V vs.?Na⁺/Na）等特點，極具應用潛力。然而，Na₂FePO₄F主要面臨兩個挑戰：一是該材料自身導電性較差，導致其倍率性能欠佳；二是由于活性材料儲鈉利用率較低而限制實際容量（特別是塊體材料）。因此，迫切需要提高該材料的反應動力學和活性以改善其電化學性能。

【成果簡介】

最近，北京科技大學范麗珍教授（通訊作者）與劉永暢副教授（通訊作者）等研究人員在國際著名期刊Advanced Science?(IF=12)?上在線發表了題為Realizing a High-Performance Na-Storage Cathode by Tailoring Ultrasmall Na₂FePO₄F Nanoparticles with Facilitated Reaction Kinetics的文章。采用靜電紡絲和后續熱處理工藝將超小Na₂FePO₄F納米顆粒（約3.8 nm）均勻鑲嵌在多孔氮摻雜的碳納米纖維中（標記為Na₂FePO₄F@C），并緊密粘附于鋁箔集流體上，形成柔韌性良好的一體化電極（無需使用粘結劑），展現出優異的倍率性能（0.1和20?C下可逆容量分別為117.8和46.4 mA h?g^-1）與高循環穩定性（2000次循環后的容量保持率為85%）。通過循環伏安法、非原位結構/價態分析，配合第一性原理計算進一步揭示了Na₂FePO₄F@C在充放電過程中發生Na₂Fe^IIPO₄F?NaFe^IIIPO₄F高度可逆相變，具有低的鈉離子遷移能壘以及適當的贗電容行為從而促進反應動力學。此外，通過將Na₂FePO₄F@C納米纖維正極與純碳納米纖維負極匹配，合理地構建了軟包鈉離子全電池，展現出高能量密度和長循環壽命的應用前景。北京科技大學碩士生王凡凡、河北大學張寧副教授為論文的第一作者。

【圖文導讀】

圖1.?一體化Na₂FePO₄F@C正極材料表征

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a）制備示意圖；b）SEM圖；c）TEM圖（插圖為粒徑分布及高分辨TEM圖）；d）EDS?mapping元素分布圖。

圖2.

?a）不同熱處理條件下樣品的XRD圖譜；b）Na₂FePO₄F@C材料的N₂吸附-脫附等溫線（插圖為孔徑分布曲線）；c）XPS全譜圖和d）Fe?2p，e）N 1s，f）C 1s的XPS圖譜。

圖3.?Na₂FePO₄F鈉離子電池正極材料的電化學性能表征

a）0.1 mV s^-1掃速下的CV曲線；b）0.1 C倍率下的恒電流充放電曲線；c）0.1 C倍率下短循環性能；d）倍率性能；e）與已報道的Na₂FePO₄F基正極材料對比圖；f）5 C倍率下長循環壽命。

圖4.?Na₂FePO₄F@C電極的反應動力學分析

a）不同掃速下的CV曲線；b）i_p(峰值電流)與v^1/2（掃速的平方根）的擬合直線；c）logi_p與logv線性關系；d）0.5 mV s^-1掃速下贗電容行為貢獻量；e）不同掃速下贗電容貢獻百分比。

圖5.?Na₂FePO₄F@C正極的反應機理分析

a）Fe元素在初始和首次充放電后的XPS圖譜；b）不同充放電狀態下的XRD圖譜；c）分別沿著c軸[001]和a軸[100]可能存在的Na⁺遷移路徑以及d-e）相應的遷移能壘。

圖6.?以Na₂FePO₄F@C復合納米纖維為正極，純碳納米纖維為負極組裝的軟包鈉離子全電池的電化學性能

a）充放電曲線；b）循環性能以及c）點亮LED燈的照片。

致謝

此項研究得到了國家自然科學基金（21805007, 51532002, 21805066），中國科協青年人才托舉工程（2018QNRC001），國家重點研發計劃（2018YFB0104300），北京市自然科學基金（L172023和L182019），河北大學高層次創新人才科研啟動經費項目（801260201156），中國博士后科學基金（2018M640244），先進能源材料化學教育部重點實驗室開放基金（B12015）等項目的支持。

文獻鏈接

Fanfan Wang, Ning Zhang, Xudong Zhao, Lixuan Wang, Jian Zhang, Tianshi Wang, Fanfan Liu, Yongchang Liu*, Li-Zhen Fan*, Realizing a High-Performance Na-Storage Cathode by Tailoring Ultrasmall Na₂FePO₄F Nanoparticles with Facilitated Reaction Kinetics, Adv. Sci. 2019, 6, DOI: 10.1002/advs.201900649.

本文由北京科技大學范麗珍教授團隊供稿。

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