鄭州大學邵國勝課題組JMCA: 理論設計鋰鈉雙離子RP型雙型反鈣鈦礦鈉電固態電解質，實現材料體系一體化的高能量密度鈉電全固態電池

【引言】

由于鈉的儲量豐富，價格低廉，鈉離子電池被期望成為下一代堿金屬離子電池。相對鋰離子電池而言，由于鈉離子電池的能量密度相對較低，因此更適合用作大規模的儲能設備。為追求鈉金屬離子全電池更高的能量密度，擬采用金屬鈉為負極。但是金屬鈉化學性質活潑，對其安全性能的要求更加嚴苛。取代鈉電電池中易燃的有機電解液，使用無機固態電解質的全固態鈉離子電池有望根除諸多安全隱患。

與鋰電全固態電解質類似，鈉電固態電解質應盡可能滿足如下條件：（a）高于1 mS cm^-1的離子電導率；（b）極低的電子電導率以避免自放電；（c）工作溫度區間大（-100℃至300℃）；（d）和鈉負極具備好的電化學兼容性；（e）經濟、環保。盡管鈉離子與鋰離子屬于同一主族，具有相似的化學性質，但鈉離子半徑、質量更大，標準電位比鋰電高，因此在材料設計和制備上具有更大的挑戰性。

目前鈉離子固態電解質以Na₁₁Sn₂PS₁₂性能最為優異，室溫離子電導率可達到1.4 mS cm^-1，但較窄的電壓窗口以及與鈉負極的不穩定性嚴重地限制了其在高能量密度的全固態電池中的應用。值得注意的是，反鈣鈦礦結構與金屬鈉具有很好的兼容性，且層狀的Ruddlesden–Popper（RP）反鈣鈦礦結構的Na₄OI₂在室溫下為穩定相，其單胞中含有將近57%的鈉原子。但是實驗上證明其具有很差的離子輸運能力。因此，對與Na₄OI₂進行改性研究，以探尋一種新型廉價的鈉離子快速導體，實現高性能的鈉離子全固態電池具有重要意義。

本工作中，我們針對Na₄AX2層狀反鈣鈦礦結構電解質進行系統地理論改性研究。主要有以下三個方向的探究：（1）在X位引入半徑較小的鹵素原子；（2）在A位引入電負性較小的S來替代O以達到“軟化晶格”，弱化非金屬對鋰離子的束縛作用；（3）同時對A位及X位進行改性。通過高通量篩選得到的成分Na₄S_0.5O_0.5I₂在室溫下離子電導率可達到0.347 mS cm^-1，擴散激活能為0.23?eV。在此基礎上在Na位引入25%的Li，發現Na₃LiS_0.5O_0.5I₂的鈉離子室溫離子電導率可提升至6.3?mS cm^-1，擴散激活能為0.12?eV。同時，Na₃LiS_0.5O_0.5I₂具有與鈉負極化學兼容及良好的晶格匹配，并可以通過調控材料化學電位得到不同鈉含量的層狀結構，構建材料體系一體化的全固態鈉離子電池，其本征能量密度可達到320 W h kg^-1。

?【成果簡介】

鄭州大學邵國勝研究團隊在Journal of Materials Chemistry A發表題為“Theoretical tuning of Ruddlesden–Popper type?anti-perovskite phases as superb ion conductors?and cathodes for solid sodium ion batteries”的文章，DOI: 10.1039/c9ta02166c，J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 10483-10493。

（https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/TA/C9TA02166C#!divAbstract）

本工作基于材料基因組方法，通過高通量的計算設計，針對Na₄AX2全固態電解質進行一系列的改性，探究性能優異的鈉電全固態電解質，構造一體化全固態電池。 本文采用的材料基因組方法包括：(1)平衡相圖計算；（1）利用USPEX遺傳算法尋找穩定結構；（2）基于團簇展開算法使用ATAT對電壓平臺做出預估；（3）形成能、自由能計算：判定化合物與其組成相的穩定性差異；（5）聲子計算：針對相關化合物，做出結構穩定性上的評估；（6）同質結的構造；（7）分子動力學AIMD計算：對于相關化合物，做出傳質能力的評估,并判斷分析化合物與鋰的兼容性；具體流程如圖一所示。

圖1：材料基因組方法流程圖。

【圖文導讀】

圖2：針對Na₄OI₂對其結構的動力學及熱力學性能進行判斷。

通過USPEX、Phonon及Gibbus自由能計算，如圖2所示，可以發現Na₄OI₂為RP型的反鈣鈦礦結構，屬于低溫穩定相。結合其在實驗上的性能表現，進行以下三種方法的改性。首先針對其0?K下的形成能及其結構特點進行初步的篩選。

圖3：以組成相位為參考的0?K 下的形成能計算。

如圖3所示，形成能大于0.025?eV/atom的成分將不予考慮，同時結構變化較大的成分也將舍去，故保留下來的成分為Na₄OCl₂_139，Na₄OICl_63，Na₄OICl_129，Na₄S_0.5O_0.5I₂_65。

因此，針對以上四種成分進行了動力學穩定性計算、相圖分析、熱力學穩定性計算。

圖4：(a)Na₄OCl₂_139和(b)Na₄OICl_129的結構圖及其對應的聲子圖（a’)和?(b’)。

圖5：Na₄OICl_63的（a）結構圖，（b）聲子圖，（c）對應的相圖，（d）Gibbus自由能的計算。

圖6：Na₄S_0.5O_0.5I₂的（a）結構圖，（b）聲子圖，（c）對應的相圖，（d）Gibbus自由能的計算。

由圖4可知，Na₄OCl_{2_}139 和Na₄OICl_129的聲子譜存在大量虛頻，結構不穩。而由圖5和圖6可以看出，Na₄OICl_63和Na₄S_0.5O_0.5I₂_65在動力學和熱力學上均穩定，即可以在自然界中穩定存在。因此，加上最初的Na₄OI₂，得到的備選成分共三個，分別為Na₄OI₂，Na₄OICl和Na₄S_0.5O_0.5I₂。

此外，在Na₄S_0.5O_0.5I₂相的基礎上，還考慮了在鈉位引入適量鋰離子，易擴散的鋰離子有望驅動鈉離子實現長程擴散，從而提高鈉離子電導率。

圖7：（a）通過ATAT計算，找到最優的加入Li的百分比(25%)；Na₃LiS_0.5O_0.5I₂的（b）結構圖?和（c）聲子圖。

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通過ATAT計算，如圖7所示，發現當Li的量加入25%時體系能量最低，即組成成分為Na₃LiS_0.5O_0.5I₂。同時對此成分進行USPEX結構搜索，發現得到的結構與ATAT的結果完全一致。同時其動力學穩定。

針對以上四種成分進行AIMD計算，如圖8所示，發現Na₃LiS_0.5O_0.5I₂的離子輸運能力最優,室溫離子電導率為6.3 mS cm^-1，擴散激活能僅為0.12eV, -50℃下的離子電導率仍在1?mS cm^-1以上，表現出快離子導體特征。

圖8： AIMD分子動力學計算，鈉離子在不同材料中的擴散系數。

圖9: 采用ATAT，計算(a)?Na₃LiS_0.5O_0.5I₂的電化學窗口及其（b）對應的晶格錯配度。

新型離子導體Na₃LiS_0.5O_0.5I₂解決了與Na穩定性的問題。此外，值得注意的是，相鄰結構間體積變化在2.5–8%之間，這對于維持在使用過程中的結構穩定性具有重要意義。同時，如圖9所示，由Na₃LiS_0.5O_0.5I₂脫鈉形成的三種結構NaLiS_0.5O_0.5I₂, Na_0.25LiS_0.5O_0.5I₂?和?LiS_0.5O_0.5I₂均保留了層狀結構的特點。由于Na的電位要高于Li,所以以鈉金屬作為負極時，Li不會在負極析出，而此時的鋰鈉混摻的電解質在放電過程中能接收或提供Na⁺/Li⁺。Na₃LiS_0.5O_0.5I₂的本征電壓窗口為0-2.1219 V, 當脫鈉達到Na_0.25LiS_0.5O_0.5I₂|LiS_0.5O_0.5I₂時其最大的氧化電位可達到4.71 V。意味著LiS_0.5O_0.5I₂與金屬鈉分別可以用來作為電池的正極和負極，搭配全固態電解質Na₃LiS_0.5O_0.5I₂，構造在機械及電化學上相匹配的一體化全固態電池。

圖10:全固態一體化鈉離子電池設計圖Na|Na3LiS0.5O0.5I2|LiS0.5O0.5I2及全固態電池中各種狀態相對應的容量。紅線以下區域代表能量密度的理論極限，可達到967 W h kg^-1.

??此外，如圖10所示，在這樣的梯度電池中Li的含量維持不變，隨著充放電過程的進行，Na含量不斷變化，形成了NaLi_0.5O_0.5I₂和Na_0.25LiS_0.5O_0.5I₂著兩種中間結構。Na₃LiS_0.5O_0.5I₂、NaLiS_0.5O_0.5I₂、Na_0.25LiS_0.5O_0.5I₂的對應容量分別為302.6 mA h g^-1,173.91 mA h g^-1、115.15 mA h g^-1。在平衡狀態下，電池的理論能量密度可達到320 W h kg^-1(Na完全耗盡時可達到的最大能量密度對應圖10中紅線下的面積,為967 W h kg^-1)。這種混合充電離子電池系統有望同時實現高電壓和高容量，具有很大的應用前景。

【總結及展望】

如上所述，通過材料基因組方法，對層狀反鈣鈦礦型結構Na₄OI₂進行改性優化，發現了一種超快鈉離子導體Na₃LiS_0.5O_0.5I₂，擴散激活能極低，室溫下Na⁺的離子電導率可超過6.3 mS cm^-1。優化后的電解質在熱力學和電化學性能上均與鈉負極相兼容，可以用來構建高能量密度的一體化全固態電池。這種電池的理論能量密度大于320 W h kg^-1，可同時實現高電壓和高容量，同時消除電池中內部應力，真正實現一體化的全固態電池體系。

該論文的在鄭州大學千人教授邵國勝指導下完成（通訊作者）；鄭州大學，于玉然（碩士研究生），為第一作者；鄭州大學，王卓（副教授）共同通訊作者。該工作在自然科學基金委、鄭州大學材料學院、鄭州新世紀材料基因組工程研究院（http://www.zmgi.net/）資助下完成。感謝JMCA對理論探索工作的重視。同時，要感謝鄭州、滎陽政府對材料基因院的大力支持，使我們能夠通過源頭創新。感謝五舟高性能計算，對本課題提供的服務器技術方面的支持。

邵國勝

國家特聘專家、鄭州大學教授、英國Surrey大學客座教授、鄭州新世紀材料基因組工程研究院院長。曾任職英國薩利大學資深研究官；布魯奈爾大學材料學副教授；英國博爾頓大學計算材料學教授、新能源研究所所長、工程院院長、理工及體育學部主任等；英國材料化學委員會委員、可持續能源材料工作組成員。2010年入選國家“千人計劃”，服務于鄭州大學，創建了中英納米多功能材料研究中心（2012），并被認定為河南省低碳及環境材料國際聯合實驗室（2014， 科技廳）、 國家級低碳及環保材料智能設計國際聯合實驗室（2015， 科技部）。2016年于“中原智谷”創建鄭州新世紀材料基因組工程研究院（www.zmgi.net）。創辦了國際期刊《Energy & Environmental Materials (EEM)》，由John Wiley & Sons, Inc出版(https://onlinelibrary.wiley.com/journal/25750356)。研究集中于多尺度材料模擬及智能材料設計、納米及薄膜材料制備技術、先進材料表征、新能源及環境清潔材料技術等。發表包括《Nature》在內的國際著名期刊論文200余篇，申請并獲得國內外專利30余項。

文獻鏈接：

Theoretical tuning of Ruddlesden–Popper type anti-perovskite phases as superb ion conductors and cathodes for solid sodium ion batteries, J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 10483-10493,?DOI: 10.1039/c9ta02166c.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2019/ta/c9ta02166c

本文由鄭州大學邵國勝研究團隊供稿。

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