當傲嬌黑磷遇上“CTAB” —— 一場美麗的邂逅

話說二維界是新興大陸，自打被發現以來，二維材料王國中的各個成員可謂各顯神通，為物理、材料、微電子界帶來了各種新發現。黑磷是由單個原子組成的少數層狀晶體之一。盡管它是磷的最穩定的同素異形體（比白磷和黑磷更具熱力學穩定性），但這種高密度相是在磷元素最初發現幾個世紀后合成的。并且作為一種半導體，黑磷的帶隙較小（0.3eV），且難以控制材料質量，因此很少引起人們的關注。2014年，理論和實驗工作表明單層或多層黑磷具有可調的直接帶隙和高載流子遷移率，于是黑磷就引起了研究者們的注意。值得一提的是，單層或少層黑磷（black phosphorus）也被取名為磷烯（phosphane），不是因為具有sp²鍵，而是引用了石墨烯二維的概念^【1】。

下面是黑磷（black?phosphorus）的真容與檔案。

黑磷的性能優異，但是針對這位有著“貴族”血統的黑磷的研究，大多數停留在多層上。最主要的原因就是這位少層的黑磷太脆弱，就是太“傲嬌”了！

其制備困難，難保存，塊體黑磷的氧化局限于外層，但對于少層黑磷而言，磷的氧化要比大塊晶體快得多。為了避免氧化，樣品和器件都采用了惰性材料封裝。如BN、PMMA、氧化鋁等。雖然光和水是不是促進黑磷氧化并導致性能降低的問題還存在爭議，但是少層黑磷難保存是確實存在的問題。

所以，要得到質量優，性能好的二維，甚至超晶格進化體的黑磷更是不！容！易！

但是段鑲鋒、黃昱夫婦向黑磷公子哥介紹了有機分子CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）。CTAB融入并感化了黑磷，有效地分離出黑磷原子層，獲得了黑磷的超晶格特性，得到單層磷分子超晶格（monolayer phosphorene molecular superlattices ,?MPMS）^【2】。

是的，段鑲鋒、黃昱夫婦就是那對科研界的神雕俠侶。兩位都是中科大校友，先后在哈佛大學獲得博士學位，并都加利福尼亞大學任教。據不完全統計，他們夫婦在18年間發了10篇Science和nature。所以，段鑲鋒、黃昱夫婦的經驗告訴我們科研不是單身的理由，談戀愛更不是影響學習的理由。

回歸正題，CTAB是如何有效分離黑磷呢？下面我們一起來詳細學習一下。

Figure?1

簡言之，就是首先在SiO₂/Si基板上制備標準背柵黑磷（BP）場效應晶體管（FET），并將其浸入充滿飽和CTAB溶液的聚二甲基硅氧烷液體中，如圖1。在這個結構中發生以下反應：

0.0–1.0 V：無明顯的插層（由于Br^-次反應的超電位；詳見文獻）；

1.0–1.4 V：發生大量插層；

1.4–2.0V：形成少層（四至十層）BP，厚度小于5 nm；

2.0–2.5 V：形成三層BP；

2.5–3.0 V：形成雙層BP；

超過3.0 V：單層BP形成。

為了見證此實驗動態的過程，研究者為其打造了拉曼/光致發光光譜實時監控顯微鏡平臺。所以，整個過程都是在各個測試設備的原位監控下。各個設備見證了這個過程非常感動，并各自發表感言。

Figure?2

PL：在原位觀察中，三個發光峰被探測到，如圖2e，分別是898 nm（1.38 ev）、710 nm（1.75 ev）和548 nm（2.26 ev），這些發射峰大致對應于來自三層、雙層和單層黑磷的近帶邊緣發射。這表明已經形成了真正的單層材料。可能由于CTAB插入引起的應變引起的帶隙擴展和軌道對稱性破壞，觀察到的2.26 eV的光學帶隙略大于理想黑磷（約2 eV）的理論極限。Mapping（2e）結果表示出其高度均勻和相對結構均勻性。

AFM：與原始黑磷（f）相比，有了TACB的黑磷的厚度增加了約130%（圖2g），這與X射線衍射（XRD）結果一致（如圖2h，層間距離從5.23埃增加到11.27埃）.

EDX：對元素進行分析，結果表明MPMS中p:n:Br原子比約為33.2:1.2:1.0（補充數據中），說明Br也嵌入到最終的超晶格結構中。雖然Br₂在電化學反應過程中并且沒有插層到黑磷中，但是在釋放電化學電位后可能與磷烯^-CTA⁺發生反應。在此過程中，Br₂還原為Br^-離子并插入最終的MPMS結構中，形成黑磷/CTAB超晶格。

Figure?3

TEM: 遇到CTAB前后的黑磷在結構上確實明顯差異。層間距離從5.24埃擴展到后來的11.21埃（圖3d，e），再次驗證AFM和XRD結果。增加的距離大致相當于CTAB甲基-甲基取代基之間的首尾距離。平面TEM研究表明，在扶手椅（armchair，200）方向上，MPMS（圖3f）比原始黑磷（圖3c）晶格膨脹約為3%，而在之字形（zigzag）方向上的變化可以忽略不計，這個結果和相應的電子衍射圖案（圖3c，f插圖）一致。明顯的晶格膨脹也與光致發光結構一致（PL峰位藍移有部分是因為應變引起的帶隙膨脹）。

DFT:對MPMS松弛結構進行理論推算，層間距離為11.41埃，與實驗確定的11.27埃（圖3G，H）很好地匹配。此外，計算出的MPMS晶格結構確實如TEM等結果一樣，相比原始黑磷晶格膨脹2.9%。這種晶格的膨脹可以歸因于CTAB分子之間的排斥，類似于堿金屬嵌入石墨中觀察到的應變哦。利用電子結構計算得到MPMS的帶隙為2.13 eV（圖3i），比單層黑磷（1.94 eV）的帶隙大0.19 eV，這與MPMS中2.26 eV的實驗觀察到的帶隙一致。

Figure?4

輸出特性（ID–VDS）：如圖4a、b，表明晶體管沒有明顯的接觸勢壘。原始BP的傳輸特性顯示典型的P型行為，開/關比<10，遷移率值高達721 cm²V^-1S^-1 (圖4a)。MPMS器件保持了P型特性，具有328 cm²V^-1S^-1的遷移率(圖4b)，這個值優于目前最好的少層黑磷(<5 nm厚)器件。對于相同的黑磷，插層前后，開關比從10增加到10⁷以上。MPMS場效應晶體管變溫傳輸特性結構表現出，溫度從300k變化到在1.9_K（圖4d，e），電流增加，遷移率增加（圖4d的插圖）。phonon-limited溫度范圍（100-300?K）內，遷移率最符合μ∝T^γ的表達式，其指數γ約為0.73b。遷移率對溫度的正指數依賴性表明了黑磷的聲子散射機制。

穩定性：由于黑磷單層間單分子層的夾封和包封，黑磷環境穩定性大大提高。例如，黑磷器件暴在環境中20–30 h后通常會出現嚴重退化，而MPMS器件在環境條件下可以保持300 h，幾乎不會出現電性能退化（圖4f）。這種穩定性的提高可歸因于特殊的超晶格結構，其中每一個磷烯單層的封裝都大大減緩了氧和水的擴散。?

所以，鉑對電極的電壓從0 V掃至約3 V，插層反應持續進行，越大的電壓，層數逐漸減少，帶隙逐漸變大，晶體管電流提高的，得到超出理論光學帶隙的2.26 eV的帶隙，超過10⁷的開/關電流比，良好的遷移率和優越的穩定性，這個MPMS結構能夠讓黑磷的關鍵固有特性顯現。感覺真像是黑磷在月老（鉑電極）的幫助下，黑磷與CTAB相識、相熟、相知，然后讓他展現出最好的自己呢。

最后，這個方法還可以擴展到不同的二維原子晶體并且可以使用不同的分子，來生成其它種類的單層原子晶體-分子超晶格（MACMS）。圖5是MoS₂分子超晶格表征。如圖5a，b，c，使用碳鏈長度可變的季銨分子（LTAB、CTAB或OTAB）插層后，形成了層間距離相近的Mos₂分子超晶格，表明分子鏈的方向是平行。為了調整層間距離，?TBAB、THAB或TDAB用作插層，則展現不同的層間距離，如MoS₂/CTAB超晶格中的15.02埃、MoS₂/TBAB中的19.15埃、MoS₂/THAB中的23.48埃和MoS₂/TDAB中的24.60埃。除了調節層間距離，用不同分子作插層也可以產生不同相組成的材料。例如，MoS₂/CTAB超晶格由金屬1t- MoS₂和半導體2h- MoS₂的混合相組成，而MoS₂/THAB超晶格則表現為純半導體2h- MoS₂相（圖5e）。

Figure?5

這種方法看似簡單，但是不僅能為傲嬌黑磷解決“單身問題”從而實現他的自我提升或自我價值體現，還可能實現廣泛二維材料的大量生產、定制分子結構和調控光電性能！

所以，你也和黑磷一樣，有人幫你脫單嗎？

[1] Carvalho A , Wang M , Zhu X , et al. Phosphorene: from theory to applications[J]. Nature Reviews Materials, 2016, 1:16061.

[2] Wang C, He Q, Halim U, et al. Monolayer atomic crystal molecular superlattices[J]. Nature, 2018, 555(7695):231-236.

本文由作者linglingbb供稿。

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