盤點那些巧妙的“點石成金”實例：廢棄物變廢為寶制備新材料

前言

隨著傳統能源的快速消耗和環境形勢的日益嚴峻，循環利用成為實現可持續發展的思路之一。當前，針對廢物材料回收的研究熱度處于高位，筆者在Web of Science中輸入主題“recovery”及“material”，時間跨度選擇2000至2018年，可檢索到142719篇文獻。

用近5年發文量繪制柱狀圖，從圖中清楚看出，2014-2017年，論文數單調遞增，2018年相比2017年輕微回落，但整體研究熱度逐年攀升。

身為材料領域的研究者，我們可以設法將那些觸手可及的廢棄物通過技術手段，轉化成新的功能材料，相比純粹用化學試劑合成，不僅角度新穎，經濟性和環境友好型也更加突出。如何設計這一過程并成果化呢？創意和靈感很重要，文獻便是來源之一。接下來，列舉廢物材料再利用制新材料的高水平最新成果，展現固廢“點石成金”的神奇之術。

（一）蛋殼回收載金屬納米粒子制催化劑之術

石油化工生產過程產生的揮發性有機化合物(VOCs)是空氣污染的主要因素之一，并且對人體健康有害。因此，迫切需要消除VOCs的污染。當前，催化氧化是最有前途的解決措施，可以在較低的溫度下進行，成本低，氧化效果好，但催化氧化的關鍵問題是制備高活性的廉價催化劑。

廈門大學Yunlong Guo等研究人員，以廢蛋殼為有效的模板和催化劑載體，采用一種簡單的浸漬方法，成功地合成了負載銀納米粒子(Ag NP)的蛋殼催化劑。以苯的催化氧化為基礎，考察了負載不同數量Ag NPs的三種催化劑與純Ag NPs之間的活性。結果表明，Ag NPs負載蛋殼催化劑比純Ag納米粒子具有更好的催化活性。500℃焙燒的Ag NPs負載量為19.9%的蛋殼催化劑表現出優異的催化活性，作者認為這歸因于獨一無二的蛋殼的通道結構、良好的低溫還原性、顆粒在蛋殼表面的高分散性(尺寸效應)以及Ag NPs與蛋殼之間的協同作用。此外，該催化劑在反應200 h后仍表現出良好的穩定性。在原位FTIR實驗的基礎上，提出了反應機理，結果證實了羧酸鹽中間體的存在。

Ag/蛋殼催化劑的表征

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Ag/蛋殼催化劑催化氧化（苯）性能

反應機理圖

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文章將廢蛋殼視為是大規模合成貴金屬催化劑的一種很有前途的載體材料，對VOCs氧化具有較高的催化性能和穩定性。

相關研究成果發表在Journal of Materials Chemistry A上（DOI：10.1039/C8TA10822F）

（Guo Y, Yang D P, Liu M, et al. Enhanced catalytic benzene oxidation over a novel waste-derived Ag/eggshell catalyst[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2019.）

（二）熱解雞糞制多孔生物碳之術

在經濟及工業發展的快速發展背景下，全球化石資源(煤碳、石油和天然氣)消費量大幅增加。有限的自然資源，加上化石資源分布不均，加速了嚴峻能源短缺問題。此外，全球化石資源的大量消耗不可避免地引發了生態系統碳的積累。為了減輕由全球碳不平衡引起的環境負擔(全球變暖、氣候變化等)，人們進行了大量限制化石燃料消費的研究。可再生能源（如太陽能、風能、潮汐能、地熱能和生物燃料等）在過去20年中得到了大力發展。

基于上述背景，世宗大學Jong-Min Jung等研究人員介紹一種通過熱解雞糞得到的低成本、高效多孔催化材料(即雞糞生物碳)，用于將廢食用油轉化為脂肪酸甲酯(即生物柴油)。雞糞可在不同溫度(350、450、550和660°C)熱解，產生的生物碳的性質取決于熱解溫度。本研究中的生物碳含有大量無機化合物(主要為CaCO₃)，提高了廢食用油酯交換反應的催化活性。與SiO₂相比，雞糞生物碳降低了酯交換反應溫度，在350℃反應溫度下，產率最高(95%)。然而，盡管CaCO₃在雞糞中的生物碳中具有催化作用，仍出現了不良熱裂解現象。為了避免這種情況，優化了二氧化硅與雞糞生物碳的質量比。SiO₂與雞糞生物碳的最佳質量比應小于0.8。

雞糞生物碳的特性研究

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CaCO₃和CaO對催化酯交換反應的影響

這項研究展現了一種通過回收有機廢物（例如雞糞）的環境友好生物柴油生產工藝。

相關研究成果發表在Energy conversion and management上

（DOI: 10.1016/j.enconman.2018.03.096）

（Jung J M, Oh J I, Baek K, et al. Biodiesel production from waste cooking oil using biochar derived from chicken manure as a porous media and catalyst[J]. Energy conversion and management, 2018, 165: 628-633.）

（三）咖啡渣制電極材料之術

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傳統的化石燃料燃燒正在加速全球變暖，危及全球環境變化。為了減少溫室氣體排放，高效環保儲能裝置（比如太陽能電池，燃料電池，鋰離子電池）發展潛力巨大。其中，由可持續的低成本材料制成的鋰離子電池因其性能穩定、容量保持能力高而引起了人們的廣泛關注。

科爾多瓦大學Fernando Luna-Lama等研究人員，采用低成本、生態性的方法，對廢咖啡渣進行機械化學干磨，并在800°C下進一步碳化，成功地獲得了一種性能優良的鋰離子電池(LIBs)碳質電極材料。采用該廢咖啡渣衍生碳材料(C-SCG)作為陽極材料，其比容量為360 mAh g^-1，第二個周期中電流密度為0.1A g^?1時。此外，C-SCG材料具有良好的陽極性能，可逆容量為285 mAh g^-1，在第二次循環中庫侖效率接近100%。結果表明，LIBs具有顯著的容量保留能力，可實現超過100個循環，每循環衰減率為0.23%。

C-SCG合成及其在鋰離子電池負極中的應用

C-SCG結構表征

C-SCG電化學表征

這項工作有助于發展生態環保電池，使用低成本的材料作為一種有潛力的解決方案，以增加儲能需求。

相關研究成果發表在Journal of Cleaner Production上（DOI: 10.1016/j.jclepro.2018.10.024）

（Luna-Lama F, Rodríguez-Padrón D, Puente-Santiago A R, et al. Non-porous carbonaceous materials derived from coffee waste grounds as highly sustainable anodes for lithium-ion batteries[J]. Journal of Cleaner Production, 2019, 207: 411-417.）

（四）廢舊電池制石墨烯之術

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人類社會工業化和文明進步，給環境修復（特別是水污染）帶來巨大挑戰。持久性有機污染物對人類健康和生態系統造成不利影響。人們熱衷于尋求有效去除持久性有機污染物的技術，生成活性自由基的高級氧化技術(AOPs)因其反應快速而成為熱點。與臭氧氧化法相比，臭氧催化氧化是一種依賴產生的活性氧(ROS)及臭氧分子無選擇性礦化有機污染物的更高效AOP。

金屬基催化劑在催化臭氧氧化反應中具有很高的活性，但金屬浸出及失活不能完全避免。碳基材料，特別是納米碳，由于其獨特的物理特性，被認為是環境催化用金屬基材料的最先進替代品。研究表明，在降解持久性有機污染物方面，氧化石墨烯(GO)和還原氧化石墨烯(rGo)材料具有良好的催化臭氧氧化活性。

中國科學院Yuxian Wang等研究人員，從廢鋰離子電池(LIB)中回收負極石墨，并將其作為碳前驅體再利用，獲得石墨烯基材料。表征結果表明，通過清洗工藝，可得到去除雜質的石墨粉末。在有機污染物去除方面，利用純化石墨(LIB-rGO)合成的還原氧化石墨烯(rGO)具有良好的催化臭氧氧化活性。為探索催化活性位點，合成了缺陷含量不同但氧含量相近的LIB-rGOs。催化臭氧氧化試驗表明，較高的缺陷水平可獲得更高催化活性。密度泛函理論(DFT)計算進一步證明了臭氧分子在石墨烯結構空位和邊緣上能自發分解為活性氧物種，強化了缺陷結構在增強催化臭氧氧化活性起到的作用。同時，借助自由基清除試驗和電子順磁共振(EPR)圖譜，研究團隊發現主要活性氧物種(ROS)依賴于受污染物結構，對于易受臭氧直接攻擊的酚類污染物，超氧自由基(O₂·?)和單線態氧(¹O₂)是主要ROS，而羥基自由基(·OH)則被鑒定為破壞脂肪族有機污染物的主要ROS。

催化劑表征

草酸催化臭氧化

DFT計算探討催化活性中心

機理圖

本研究不僅為廢LIB陽極的再利用提供了可能的途徑，而且進一步研究了催化臭氧化過程中石墨烯基材料的作用機理，包括活性位點和ROS的生成。

相關研究成果發表在Applied Catalysis B: Environmental（DOI:10.1016/j.apcatb.2018.02.010）

（Wang Y, Cao H, Chen L, et al. Tailored synthesis of active reduced graphene oxides from waste graphite: Structural defects and pollutant-dependent reactive radicals in aqueous organics decontamination[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2018, 229: 71-80.）

（五）油脂、赤泥“雙廢”制復合碳材料之術

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赤泥是鋁土礦堿溶生產氧化鋁過程中產生的固體廢渣，它由鋁、鐵、硅、鈦及其他微量元素氧化物礦物的細顆粒組成，具有10-12.5的堿性pH值。由于具有堿性和高金屬含量，在填埋場無防護傾倒赤泥對鄰近的土壤和地下水造成了顯著不利影響。2017年，全球赤泥產生量達到了77 Mt?yr^?1，業界和從業人員一直在努力尋找實現赤泥永久安全處置的管理策略。除處置外，還曾嘗試將赤泥用于其他工業和環境用途：作為建筑用磚材料的組成部分，作為瀝青路面填充劑、混凝劑產生劑、無機和有機化合物吸附劑、催化劑等等。盡管在利用上取得一定進展，每天產生的大部分赤泥仍被棄置在填埋場。因此，必須尋求可靠的方法來減少環境負擔并將廢物良性處理。

世宗大學Kwangsuk Yoon等研究人員，將油脂廢棄物與赤泥的共熱解反應制備生物碳復合材料，實現了赤泥的穩定化。為了進一步的可持續發展，研究人員還在共熱解過程中使用二氧化碳(CO₂)作為反應介質。二氧化碳在脂類廢物和赤泥的共熱解中的應用，可以控制熱解產物之間的碳分布。CO₂加速了油脂廢物的熱裂解，并在熱分解過程中進一步與脂類廢物發生反應。赤泥中礦物相(Fe₂O₃)的存在增強了CO₂的這些機械作用，從而提高了CO生成量(550°C時增加了40倍以上)。然而，CO₂抑制了脂類廢物脫氫(~?50%)，導致赤泥中氧化鐵的還原途徑不同。此外，作為赤泥改性的一個方面，對生物碳復合材料的催化性能進行了評價，以生物柴油為例，合成了生物柴油(FAMEs)。

圖文摘要

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實驗結果表明，生物碳復合材料可以作為合成生物柴油的有效催化劑。

相關研究成果發表在Journal of Hazardous Materials（DOI:10.1016/j.jhazmat.2018.12.008）

（Yoon K, Jung J M, Cho D W, et al. Engineered biochar composite fabricated from red mud and lipid waste and synthesis of biodiesel using the composite[J]. Journal of hazardous materials, 2019, 366: 293-300.）

本文由作者whuchx供稿。

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