UT Austin余桂華團隊最新EES: 鈉鉀液態合金助力堿金屬負極設計

隨著科技的不斷進步，為了滿足人們對電子器件使用時長的需求和大規模儲能的發展，堿金屬負極（鋰、鈉、鉀）正在慢慢成為一個理想的選擇來取代目前廣泛應用的石墨負極。得益于潛在的高容量和低的電極電勢，設計合適的鋰金屬負極來實現高能量密度的新一代電池已經被廣泛認可和研究。然而，本征的枝晶生長的特性和不可避免的界面問題不僅一直阻礙著堿金屬負極在電池中的實際應用，更是一個亟待解決的基礎科學難題。因此，為了突破枝晶問題的限制從而設計出穩定可逆的堿金屬負極，許多可能的解決方案被相繼報道，例如人工界面層設計、電解液調控、固態電解質或者導電骨架設計等等。盡管這些提出的方法和策略都起到了一定的作用，但是在高電流密度下實現高容量的長時間循環對于現行的堿金屬負極來說依然是一個巨大的挑戰。最近，液態金屬電極（Liquid metal electrode, LME）作為在能源存儲領域里一個新興的概念有望實現堿金屬無枝晶生長的沉積和溶解。

圖1. 鈉鉀液態合金復合負極的制備過程及其作為堿金屬負極的優勢

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圖2. 碳骨架和鈉鉀液態合金復合負極的表征分析

近日，美國得克薩斯州大學奧斯汀分校的余桂華教授課題組，報道了一種鈉鉀液態合金復合負極的設計。通過在室溫下簡單的混合處理，鈉鉀液態合金就會自發地擴散填充進預先處理過的碳骨架集流體當中（carbon paper）。受啟發于碳材料與堿金屬離子的嵌入化學，我們當時就有一個想法，當碳骨架遇上鈉鉀液態合金時可能會發生鈉或鉀原子的嵌入，從而改善液態金屬和碳骨架之間的浸潤性，然后誘導和促進液態金屬進一步均勻填充到碳骨架的空隙中。通過SEM、XRD和XPS的仔細表征和分析，我們確認了在鈉鉀液態合金擴散的過程中會發生鉀原子快速嵌入碳骨架的現象，從而實現碳骨架到石墨嵌入化合物（graphite intercalation compound, GIC）網絡結構的原位轉化。石墨嵌入化合物的形成，一方面可以提高浸潤性，促進鈉鉀液態合金的填充，另一方面又可以提供一個電子和物質快速傳輸的通道。另外，鈉鉀液態合金自身又具有自修復和高表面張力的特性。通過兩者之間的協同作用，我們設計的鈉鉀復合負極可以實現在高電流密度和高容量下長時間的穩定循環。在20 mA cm^-2的大電流密度下，應用復合負極的對稱電池可以耐受超過5000小時的循環充放電；甚至在高達80 mA cm^-2?的極限電流密度下，也可以正常地長時間工作。還有通過選擇含有KFSI的碳酸酯類電解液，在鈉鉀液態金屬負極表面可以形成一層含有大量氟化物的高質量SEI，從而阻擋電解液的進一步反應，有利于實現鈉鉀負極的穩定循環。最后通過和多種正極材料配對，實現了高電壓和高能量密度的堿金屬電池設計，證實了鈉鉀液態合金負極在未來能源存儲領域的應用潛力。

這一成果近期發表在《Energy & Environmental Science》上（Energy Environ. Sci., 2019,??https://doi.org/10.1039/C9EE00437H）。

圖3. 應用鈉鉀液態復合負極的對稱電池的電化學測試性能

圖4. 循環后鈉鉀液態合金復合負極表面SEI成分的表征分析

參考文獻

L.Zhang, S. Peng, Y. Ding, X. Guo, Y. Qian, H. Celio, G. He, G. Yu “Graphite Intercalation Compound Associated with Liquid Na-K Towards Ultra-Stable and High-Capacity Alkali Metal Anodes”, Energy Environ. Sci. 2019. doi. 10.1039/C9EE00437H

論文鏈接： https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ee/c9ee00437h#!divAbstract

余桂華教授團隊近些年致力于新型液流電池的研究和設計，綜合了化學，材料和能源科學的跨學科研究，包括通過有機合成對活性材料的物理/化學特性的優化，利用eutectic低共熔溶劑體系獨特的優勢構建高濃度的電解液，同時結合分子水平的電化學反應機理和反應動力學研究，借助理論的計算分析，發展了新型有機液流電池、仿生液流電池。在液流電池領域的更多重大創新性工作和綜述文章可見：

1.A chemistry and material perspective on lithium redox flow batteries towards high-density electrical energy storage. Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 7968.

2.Molecular engineering of organic electroactive materials for redox flow batteries. Chem. Soc. Rev. 2018, 47, 69.

3.A high-performance all-metallocene-based, non-aqueous redox flow battery. Energy Environ. Sci. 2017, 10, 491.

4.A reversible Br2/Br- redox couple in the aqueous phase as a high-performance catholyte for alkali-ion batteries. Energy Environ. Sci. 2014, 7, 1990.

5.A Low-Cost and High-Energy Hybrid Iron-Aluminum Liquid Battery Achieved by Deep Eutectic Solvents. Joule 2017, 1, 623.

6.Sustainable Electrical Energy Storage through the Ferrocene/Ferrocenium Redox Reaction in Aprotic Electrolyte. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 11036.

7.A Bio-Inspired, Heavy-Metal-Free, Dual-Electrolyte Liquid Battery towards Sustainable Energy Storage. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4772.

8.A Sustainable Redox-Flow Battery with an Aluminum-Based, Deep-Eutectic-Solvent Anolyte. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 7454.

9.Exploring Bio-inspired Quinone-Based Organic Redox Flow Batteries: A Combined Experimental and Computational Study. Chem 2016, 1, 790.?

10.Enabling Graphene-Oxide-Based Membranes for Large-Scale Energy Storage by Controlling Hydrophilic Microstructures. Chem 2018.?4, 1035.

11.Highly Concentrated Phthalimide-Based Anolytes for Organic Redox Flow Batteries with Enhanced Reversibility. Chem 2018, 4, 2814.

12.A Membrane-Free Ferrocene-Based High-Rate Semiliquid Battery. Nano Lett. 2015, 15, 4108.

13.Insights into Hydrotropic Solubilization for Hybrid Ion Redox Flow Batteries. ACS Energy Lett. 2018, 3, 2641.

14.Eutectic Electrolytes for High-Energy-Density Redox Flow Batteries. ACS Energy Lett. 2018, 3, 2875.

15.Progress and Prospects of Next-Generation Redox Flow Batteries. Energy Storage Mater. 2018, 15, 324.

本文系余桂華教授課題組供稿。

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