水系電池再發Nature，事實力證將迎來發展的春天！

目前最常見的可充電電池仍然是鋰離子電池，它在各種可充電電池中顯示出最高的能量密度、循環穩定性和能量效率。然而，目前的鋰離子電池仍有幾個致命的缺陷。其中之一是安全問題。安全事故的高風險歸因于易燃的有機電解質和電極材料與電解質的反應引起的熱失控。此外，由于特殊的電池組裝技術、制造過程中嚴格干燥環境的要求以及過渡金屬、有機電解質和鋰鹽的高價格，使得鋰離子電池的成本相對較高。此外，有機電解質的有限離子導電性要求鋰電池設計采用薄電極，以實現高功率、高能效。

水性可充電金屬離子電池是解決傳統鋰離子電池的幾個挑戰的最有希望的替代品。（i）它從根本上解決了易燃有機電解質的安全問題；（ii）避免了嚴格的制造條件和電解質的價格；（iii）水電解質的離子導電率比有機電解質高2個數量級，即使使用體積龐大且可擴展的電極，也會產生較高的往返效率和能量密度。此外，他們是基于環境友好的水電解質。綜合這些優點，人們最近重新審視了水系電池在大規模儲能應用方面的適用性。

（一）最新成果簡介

近日，在頂刊Nature及其子刊Nature Energy又接連發表了王春生課題組的水系鋰離子電池以及胡勇勝團隊水系鉀離子電池，又為水系電池的發展提供了新的思路和方向。他們在水系電池領域提出新的設計思路，為水系電池未來提高能量密度，降低成本，增強安全性起到了重要推動作用。

1.王春生Nature：?Aqueous?Li-ion battery?enabled by halogen conversion-intercalation chemistry in graphite.?

水系電解質的穩定電壓窗口約為1.23V，比目前電池中使用的有機電解質窄。因此，水系電池系統的能量密度一般比有機系統的能量密度低，因為有機系電池的電壓輸出一般在3.0 V以上。采用“water-in-salt鹽包水”型電解質可擴展水系電池電化學窗口到3-4 V。然而，典型的過渡金屬氧化物正極中，鋰嵌入容量太小，限制了能量密度的進一步提高。

最近，美國馬里蘭大學王春生團隊在石墨中創造性地引入鹵素轉化-插層化學，發展了一種具有優異可逆性的水系鋰離子電池。Jeff Dahn評價其為The most creative new battery chemistry I have seen at least 10 years。研究人員利用鹵素陰離子（Br^-和Cl^-）在石墨中的氧化還原反應，將無水LiBr和LiCl以及石墨進行混合，制備得到一種含有等摩爾鹵化鋰鹽LiBr-LiCl-石墨的全新復合電極。高濃度的雙鹽水電解質可以將部分水合的LiBr/LiCl限制在正極中。一旦發生氧化行為，Br⁰和Cl⁰可以作為固體石墨插層化合物嵌入石墨基質中而得到穩定。這種全新的正極化學方法兼具轉化反應的高能量和拓撲嵌入的優異可逆性，因而被稱為轉化-插層化學機制。

這種陰離子轉換-插層機理具有多種優勢，一方面提高了轉化反應的高能量密度，另一方面增強了插層機制的優異可逆性，除此之外還改善了水系電池的安全性，可謂一舉多得。它為水系電池的發展提供了新的思路和方向。

圖1. 轉換-插層化學機制.?

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2、物理所胡勇勝Nature Energy：Building?aqueous K-ion batteries for energy storage

水系鉀離子電池以其固有的安全性和低成本成為電網規模儲能的理想選擇之一。然而，由于缺乏合適的電極和電解質，目前尚未報道完整的水系鉀離子電池（AKIBs）。胡勇勝團隊首先提出了一種由富鐵錳普魯士藍所組成的AKIBs體系，以K_xFe_yMn_1-y[Fe(CN)₆]w·zH2O為正極、有機3,4,9,10-聚四甲氧基二亞胺為負極、22 M 的KCF₃SO₃為電解質。該體系的正極在100C時保持70%的容量，由于鐵取代可減緩相變，因此壽命超過10000個周期。同時，由于缺乏游離水，電解質有助于降低兩電極的溶解。所獲得的AKIBs具有80 Wh/kg的高能量密度，能夠在0.1–20 C的倍率下以及在較寬的溫度范圍（-20至60°C）內正常工作。

這種AKIBs具有一些獨特的特點和優勢。首先，正極和負極都是低成本材料。設計的正極由無毒、豐富的元素組成，室溫合成工藝簡單易行。其次，正極和負極都具有高容量、優越的倍率能力和循環穩定性。并且，通過在鉀基富錳普魯士藍正極中采用鐵取代，倍率性能得到了很好的提升。第三，具有最低游離水的22 M的?KCF₃SO₃電解質顯示出寬的電壓窗口，既能抑制循環過程中正極和負極極的溶解，保證全電池具有良好的循環穩定性，又能使全電池在2V以上工作；第四，高濃度電解質在室溫和零下均具有較高的K⁺離子導電性，實現了卓越的寬溫（?20°C至60°C）性能。綜上所述，所示范的這種AKIBs為其在電網規模儲能方面的實際應用鋪平了道路。

圖2.?水系鉀離子電池富鐵錳普魯士藍-PTCDI全電池性能.

3.華盛頓大學曹國忠Energy Environ. Sci.: Expanded hydrated vanadate for high-performance aqueous zinc-ion batteries

水合釩酸鹽由于其比容量高達400 mAh/ g，是一種很有前途的層狀水系鋅離子電池正極。然而，由于結構不穩定，經過反復的插層/脫層反應后，會導致嚴重的循環退化。近日，華盛頓大學的曹國忠教授課題組在Energy Environ. Sci.發表的研究成果顯示，化學插入的錳（II）陽離子作為結構柱，可擴大面間距，連接相鄰層，并部分地還原五價釩陽離子為四價。將正極平面間距擴大到12.9埃，可減少靜電相互作用，促進和催化更多的鋅離子嵌入，從而大大增強可逆性和循環穩定性。該研究還得到了膨脹水合釩酸鹽與其他過渡金屬陽離子在高性能水系鋅離子電池中的應用，這表明這是開發高性能多價離子電池正極的一種通用策略。

圖3. 膨脹水合釩酸鹽基水系鋅離子電池性能.?

（二）通過發文量看近年水系電池的進展

近年來水系離子電池得到了廣泛的研究。在Web?of?science檢索發現，以水系電池為主題的研究論文近5000篇（不包括Patent）。此外，由圖4a可見，近年來論文數量呈快速上升趨勢，說明該領域的科研熱度并未放緩，而是愈加高漲。由圖4b可以看出，中國整體發文量占到了77%，說明中國科研人員在水系電池的研究領域發揮了很大的作用。

圖4?(a) 水系電池近年來近年來論文數量趨勢，(b)國家或地區在水系電池領域發文數量百分比對比

詳細分析在水系電池領域的科研單位發現，研究水系電池的國內課題組有夏永姚、錢逸泰、陳立泉、陳軍、麥立強等，國外有王春生、曹國忠、阿貢實驗室等研究單位。其中最具代表性的有夏永姚和王春生課題組，下面主要介紹他們在水系電池中的研究貢獻。

復旦大學化學系夏永姚教授課題組自2004年一直從事鋰離子嵌入化合物等電極材料在水溶液電解質中穩定性的研究，特別是研究了LiFePO₄、LiMn₂O₄等鋰離子嵌入化合物在水系電解質中的容量衰退機制。截止2018年，夏永姚教授課題在水系電池領域發表論文近30余篇（其中包含4篇綜述論文），被引近2500余次。此外他還在水系鈉離子電池和水系鋅離子電池領域也有所涉及。

2010年，該課題組在Nature?Chem.上的研究成果分析了電極材料在水性電解質中的穩定性，以及水系電池容量衰減的原因。通過消除氧氣、調整電解液的pH值以及使用碳涂層電極材料，使水系鋰離子電池的容量保持率在1000次循環后保持90%。2018年，他在Nature?Common.發表了一種聚苯胺嵌入的層狀二氧化錳的聚合增強劑來改善水系鋅電池的循環穩定性。在這里，二氧化錳的層狀結構和納米尺寸有助于消除相變，方便電荷儲存。因此，所獲得的水系鋅電池達到了200個循環的穩定性，高容量為280 mAh/g，以及在40%的利用率下5000個循環的長期穩定性。他們還在Angew.?Chem. 報道了一種基于4，5，9，10-四酮正極和鋅陽極的環保型、高安全性的水系鋅離子電池。該水系全電池顯示出186.7Wh/Kg的高能量密度、超級電容器類功率行為和超過1000次的長循環壽命。

馬里蘭大學的王春生教授在水系電池中的突出貢獻是發展了高濃度鹽“鹽包水”電解液技術用以拓寬水系離子電池電解液電壓窗口。該方面的研究工作已發表在Science、Nature、PNAS、Angew. Chem.、EES、AEM等國際知名期刊。僅發表在Science（Science, 2015, 350, 938）的論文就已被引530余次。

2015年，該課題組首先在Science上報道了一種高度濃縮的水性電解質（21M LiTFSI），其窗口隨著電極-電解質界面的形成而擴展到約3.0V。使用這種水性電解質的2.3V水系鋰離子全電池被證明可以循環1000次，并在低（0.15 C）、高（4.5 C）倍率下放電和充電速率下庫侖效率均接近100%。隨后，他們在Angew. Chem.通過引入第二鋰鹽，提出了一種新的超濃水電解質。產生的超高濃度28 M（21?M LiTFSI+7?M LiOTf）鋰鹽導致陽極上形成更有效的保護界面，同時進一步抑制負極和正極表面的水活性。2017年，他們又第一次提出了基于NaCF₃SO₃的鈉基“Water-in-Salt”電解質（Adv.?Energy Mate., 2017, 7, 1701189）。

（三）水系電池與目前市售電池性能對比

目前市場上的電池以鉛酸電池和鋰離子電池為主。鉛酸電池的優勢有：技術成熟、價格便宜、工藝簡單、維護方便。鉛酸電池主要應用于通信后備電源、UPS、應急通信車、電動自行車、電動汽車等領域。鉛酸電池的主要缺點有：鉛和硫酸的環境污染，體積大、重量大、能量密度較低。鋰鋰離子電池優勢有：環保、重量輕、體積小、單體循環次數高、電壓平臺高等。鋰離子電池主要應用于出口電動自行車、通信后備電源、手機、數碼產品、電動工具、電腦等電子類產品等。鋰離子電池的主要缺點是安全性差。

鎳氫電池由于價格昂貴、輸出電壓低等缺點，其市場占有率較低。在民用方面，鎳氫電池可取代市售的1.5V干電池。此外，由于其優異的安全性和動力性能，它還用于混合動力汽車的電源。由于其優異的低溫性能，它可用于高寒地區的應急點火電源，并在軍用方面有特殊應用。

相比于鉛酸電池、鋰離子電池和鎳氫電池，水系電池的優勢體現在成本低、安全性高、環境友好等。表1給出了幾種常見電池體系與水系電池的性能對比。由表1可見，由于水的析氫電壓及正負極材料的比容量限制，水系電池的能量密度較低。這也限制了它未來的應用領域只能面向于儲能領域。并且，如何提升其能量密度仍是目前研究水系電池的主要方向之一。

表1?幾種常見電池體系與水系電池的性能對比

（四）小結

綜上所述可以看出，水系電池作為一種新的電池體系，具有相比于有機系鋰離子電池所不具有的優勢和潛力，譬如高的安全性、低的成本、高的離子導電率以及環境友好性。由于不涉及有害金屬及強酸，相比于鉛酸電池具有良好的環境友好性。此外相比于鎳氫電池，水系電池具有價格優勢。但水系電池短板是能量密度依然很低。所以，水系電池在未來的電池領域占據動力領域難以實現，然而，在對電池重量或體積要求不高的儲能領域（如電網、基站等），低成本的水系電池仍是可以占據一席之地的。

參考文獻：

1. Yang C, Chen J, Ji X, et al. Aqueous Li-ion battery enabled by halogen conversion–intercalation chemistry in graphite. Nature, 2019, 569(7755): 245.

2.Jiang L, Lu Y, Zhao C, et al. Building aqueous K-ion batteries?for energy storage. Nature Energy, 2019: 1. Doi.org/10.1038/s41560-019-0388-0.

3.Liu C, Neale Z, Zheng J, et al. Expanded hydrated vanadate for high-performance aqueous zinc-ion batteries. Energy Environ. Sci., 2019. DOI: 10.1039/c9ee00956f.

4.Kim H, Hong J, Park K Y, et al. Aqueous rechargeable Li and Na ion batteries. Chem.Reviews, 2014, 114(23): 11788-11827.

5.Huang J, Guo Z, Ma Y, et al. Recent Progress of Rechargeable Batteries Using Mild Aqueous Electrolytes. Small Methods, 2019, 3(1): 1800272.

6.Luo J., Cui W., He P., et al. Raising the Cycling Stability of Aqueous Lithium-Ion Batteries by Eliminating O2 in the Electrolyte. Nature Chem., 2010, 2, 760.

7.Huang J, Wang Z, Hou M, et al. Polyaniline-intercalated manganese dioxide nanolayers as a high-performance cathode material for an aqueous zinc-ion battery. Nature Commun., 2018, 9, 2906.

8.Guo Z., Ma Y., Dong X., et al. Environment-Friendly and Flexible Aqueous Zinc Battery Using an Organic Cathode. Angew. Chem., 2018, 57, 11737.

9.Suo L, Borodin O, Gao T, et al. “Water-in-salt” electrolyte enables high-voltage aqueous lithium-ion chemistries. Science, 2015, 350, 938-943.

10.Suo L, Borodin O, Sun W, et al. Advanced high‐voltage aqueous lithium‐ion battery enabled by “water‐in‐bisalt” electrolyte. Angew. Chem., 2016, 55, 7136-7141.

11.Suo L, Borodin O, Wang Y, et al. “Water‐in‐Salt” Electrolyte Makes Aqueous Sodium‐Ion Battery Safe, Green, and Long‐Lasting. Adv. Energy Mater., 2017, 7, 1701189.

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