余桂華、王緒緒教授PNAS：界面缺陷工程拉攏光氧化與光還原反應

【引言】

太陽能光催化技術是能源和環境科學研究前沿領域，低光量子效率是困擾制約該技術實際應用的最大瓶頸，發展新型結構光催化劑是研究的焦點。通常半導體光催化反應中的電子與空穴在空間上被分離，進而各自獨立驅動還原反應和氧化反應。讓不同的催化活性位點緊鄰可以加速或促發很多重要的催化反應。但使空穴驅動的光氧化反應與電子驅動的光還原反應緊鄰來獲得高效的光催化過程是一個很大的挑戰，因為這兩種活性位的緊鄰易導致電子與空穴快速復合而降低光量子效率。

甲醇，乙醇和異丙醇等低級醇是未來氫經濟中很有潛力的儲氫材料。從這些醇中制備氫氣傳統采用高溫高壓多相催化方法。雖有報道在65-95℃常壓使用的均相催化方法，但這些均相催化劑往往很貴，不夠穩健和循環再生困難。光催化技術可以常溫常壓利用太陽光從這些醇中制取氫氣。但是常規光催化過程中，電子和空穴被分離后，電子還原質子獲得氫氣，醇只作為空穴捕獲的犧牲劑被氧化為H₂O和CO₂，這使得一個光子理論最大也只能產生0.5個氫氣，而對于幾乎所有的光催化劑來說都難以達到0.5。

【成果簡介】

近日，美國德克薩斯大學奧斯汀分校余桂華教授和福州大學王緒緒教授團隊（共同通訊作者）共同報道了金屬-氧化物界面氧空位工程實現光氧化與光還原位的緊鄰，進而促發不尋常光催化反應路徑并獲得優異光催化性能。通過簡單的光沉積法使金屬Pt納米顆粒與半導體TiO₂界面穩定束縛高濃度的氧空位，導致光激發時光生電子和空穴分別聚集在Pt顆粒及其與TiO₂的接界處，即光還原和光氧化反應被限域在彼此互相靠近的Pt顆粒及其周邊。Pt與TiO₂界面的肖特基勢壘有效阻止了界面兩側鄰近的電子空穴復合。光氧化與光還原活性位的緊鄰導致光催化甲醇機理發生改變，反應從原來光生空穴在TiO₂表面氧化醇為CO₂與H₂O和光生電子在Pt上還原H⁺到H₂，變成在金屬Pt納米顆粒上醇解離吸附釋放H₂和形成吸附態CO，吸附的CO與鄰近的光生空穴及H₂O反應釋放出CO₂和H⁺，H⁺則被光生電子還原為H₂。相比于常規Pt/TiO₂，這種氧化和還原耦合、光和熱催化協同使得光催化甲醇制氫中一個光子產生的氫氣分子從0.041個提高到1.28個的超高氫氣釋放效率，光量子效率從4.1%提高到89.2%，產氫速率穩定且高達1.97 mol·g^?1·h^?1。在新的反應路徑中，醇不再只是捕獲空穴的犧牲劑。研究成果以“Defect engineering of metal–oxide interface for proximity of photooxidation and photoreduction”為題發表在國際著名期刊PNAS上。

【圖文導讀】

圖1. 光催化性能

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（A）原位光沉積法制備的Pt/TiO₂-P光催化甲醇制氫活性

（B）浸漬還原法制備的Pt/TiO₂-I光催化甲醇制氫活性

（C）5?wt?% Pt/TiO₂-P光催化甲醇制氫的循環穩定性

（D）5?wt?% Pt/TiO₂-P 光催化甲醇、乙醇、異丙醇制氫活性的比較

圖2.?光催化劑表征

（A）和（B）Pt/TiO₂-P兩個典型樣品的TEM圖像

（C）Pt/TiO₂-P與Pt/TiO₂-I樣品Pt顆粒的粒徑分布

（D）和（E）有PSS保護Pt/TiO₂-P的XPS光譜（2 wt%-I為Pt/TiO₂-I樣品、2 wt%-no PSS為沒有PSS保護的Pt/TiO₂-P樣品）

圖3.?氧空位限域在Pt-TiO₂界面

（A）5?wt% Pt/TiO₂-P的HRTEM圖像

（B）Ti的L邊EELS譜（1與2指圖A靠近界面1號區域和遠離界面2號區域）

（C）Pt-TiO₂界面處的能帶結構圖，其中Φ為肖特基勢壘

（D）Pt-TiO₂界面限域有大量氧空位之后的光生電荷遷移示意圖

圖4.?機理驗證

（A）獨特Pt-TiO₂界面誘發的光-熱協同催化循環

（B）同位素示蹤實驗，光催化含有氘代甲醇的甲醇水溶液氣體產物質譜分析

（C）CO吸附原位紅外光譜實驗

圖5.量化計算

（A）界面引入一個氧空位對Pt₈在TiO₂(101)表面吸附能的影響

（B）和（C）分別為Pt-TiO₂界面沒有氧空位和有氧空位時，界面CO_ads+OH_ads反應的能量變化。Pt為黃色，O為紅色或粉色，Ti為藍色，C為黑色，H為白色。

【小結】

本文以廣泛研究的Pt/TiO₂光催化劑為模型，報道了采用簡單的光沉積法在金屬氧化物界面成功構筑出高濃度的氧空位，進而導致光氧化與光還原反應的緊鄰，這使得光催化甲醇制氫反應路徑改變且產氫效率大大提高。研究結果表明，限域高濃度氧空位在Pt-TiO₂界面，不僅穩定了高濃度的氧空位和金屬態Pt，而且使Pt顆粒尺寸在Pt負載量從1wt%提高到20wt%也能保持在2.2-2.7 nm。界面高濃度氧空位降低了Pt-TiO₂界面的肖特基勢壘，進而加速了光生電子注入到Pt，使得光量子效率大大提高。CO吸附原位紅外實驗、同位素示蹤實驗和量化計算表明，這種獨特的Pt-TiO₂界面結構使得吸附在Pt上的CO能夠被鄰近的空穴氧化。這個工作不僅為開發高效光催化劑提供新思路，也為光催化反應與熱催化反應協同作用提供了一種極具潛力的策略。此外，氧化還原多相催化反應往往也涉及到電子空穴，這個工作也為多相催化劑的界面活性位設計提供新的思路。

文獻鏈接：Defect engineering of metal–oxide interface for proximity of photooxidation and photoreduction?（PNAS, 2019, 116: 10232-10237, DOI: 10.1073/pnas.1901631116）

本文系余桂華教授課題組供稿。

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